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2024.10.27
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文献摘要：混合基质膜（MMMs）将可加工聚合物与更具渗透性和选择性的填料结合在一起，具有分子分离的潜力，但在加工过程中，特别是在高填料负载下，仍然难以控制其界面相容性并实现超薄的选择性层。在这里作者提出了一种固体溶剂加工策略来制造超薄的MMM（厚度小于100纳米），填料负载高达80%体积%。作者使用聚合物作为固体溶剂溶解金属盐，形成超薄前驱体层，固定金属盐并调节其向金属有机骨架（MOF）的转化，并在基体中提供金属有机骨架的附着力。所得膜具有快速气体筛分性能，其H2/CO2选择性比最先进的膜高一到两个数量级。
相关研究成果：Solid-solvent processing of ultrathin, highly loaded mixed-matrix membrane for gas separation Guining Chen, Cailing Chen, Yanan Guo，et al，Science 381, 1350–1356 (2023)
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文献主要内容
作者提出了一种固体溶剂加工（SSP）方法来制造薄的，高负载的MMMs。与现有方法相比，聚合物基体作为固体溶剂，在金属salt@polymer水溶液蒸发后均匀溶解和固定金属盐，形成超薄且空间连续的金属salt@polymer前驱体层（图1）。金属盐和聚合物的高共溶性不仅使超薄工艺成为可能，而且使金属盐在聚合物基体中的高负载成为可能。在配体蒸气处理后，前驱体层中的金属盐在原位转化为纳米多孔MOF晶体，从而形成超薄、高负载的MOF@polymer MMMs。在此过程中，随着负载的增加，固体溶剂保持了MMMs的完整性，并抑制了MOF颗粒的团聚。此外，柔性聚合物段紧密附着在生成的MOF颗粒上，从而形成完整的MOF-聚合物界面。
为了证明SSP策略，作者选择了一种典型的六氟硅酸盐（SIFSIX）系列MOF，它含有氟硅酸盐阴离子（SiF62-），并显示出在气体分离中使用的潜力,选择固体溶剂，包括聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA），是因为它们在水溶液中与氟硅酸盐具有良好的相容性和溶解度。
聚丙烯腈（PAN）衬底的表面孔径为~20 nm。纺涂CuSiF6@PEG前驱体溶液后，观察到无缺陷的聚合物状光滑表面（图2A）。CuSiF6与吡嗪蒸气反应后，出现颗粒状突起，导致膜表面粗糙（图2B）。形态演变和颜色由浅绿色变为蓝色（图2，A和B，）表明前驱体中的CuSiF6盐转化为Cu(SiF6)(pyz)3 MOFs。通过轻松控制溶液性质和涂层参数，CuSiF6@PEG前驱体及其Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM可以制备至50 nm薄（图2C），而不会出现明显缺陷。
为了确定金属盐转化为MOF，作者使用透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线能谱（EDX）作图来可视化前驱体和膜的组成。在CuSiF6@PEG前驱体中，CuSiF6金属盐在PEG基体中均匀分布并有效固定，金属盐-聚合物界面完整（图2D）。
图2E的放大图显示，CuSiF6以纳米颗粒的形式分散在5 ~ 10 nm之间，0.21 nm的窄间距表明其为非多孔结构。由于Cu(SiF6)(pyz)3 MOF对电子辐射非常敏感，作者研究了它的类似物Cu(SiF6)(bpy)2，由CuSiF6和4,4 ' -联吡啶（bpy）组成，因为它在高压下更稳定。在生成的MMMs中，分散的CuSiF6纳米颗粒消失，取而代之的是有序和连续的晶体。增加的面间距证实了亚纳米通道的形成。d间距分别为0.80和0.55 nm，对应于Cu(SiF6)(bpy)2结构的（002）和（020）面（图2F）。EDX图中的Cu、F和C元素弥散表明，有效的气体输送通道被保留了下来。（图S6）。
作者还利用晶体学和光谱学检测了固体溶剂中的晶体转变。CuSiF6@PEG前驱体的X射线衍射（XRD）峰与金属盐相一致。配体蒸气处理后，从CuSiF6急剧转变为Cu(SiF6)(pyz)3，在固态聚合物溶剂的帮助下，显示出可检测的MOF成核（图3A）。在确认了CuSiF6在聚合物基体中原位转化为Cu(SiF6)(pyz)3 MOF后，作者使用热重分析确定了MMMs的实际MOF负载。作者发现，通过简单地调整聚合物的分子量和金属盐与聚合物的比例，Cu(SiF6)(pyz)3@PEG、Cu(SiF6)(bpy)2@PEG或Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMMs的MOF负载可以增加到50 vol%以上，达到80 vol%（图3C），通过传统的MMMs制备方法很难获得。
对于Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMMs，合适的分子量（Mw）为10,000~70,000 g/mol的PEG可以减轻CuSiF6@PEG涂层溶液对衬底孔的渗透，从而形成超薄的前驱体层。MOF含量与金属盐：PEG质量比相关。虽然CuSiF6/PEG质量比为10:1的Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM显示出最高的MOF负载为85.6% vol%，但PEG聚合物不足以补偿MOF颗粒之间的缺陷，并且MOF颗粒暴露在衬底上。（图S17）。为了最大限度地提高MOF负载，同时确保完全补偿晶粒缺陷，对Cu(SiF6)(pyz)3@PEGMMMs来说，PEG的Mw为10,000 g/mol， CuSiF6/PEG的质量比为5:1被认为是最佳的。对于PVA，最佳分子量为75,000 g/mol， CuSiF6/PVA质量比为2.5:1。
为了了解MMM中的分子运输，作者建立了一个与MOF负载密切相关的模型。如图3D所示，当MOF负载超过50 vol %时，MOF颗粒将成为主导相，最终在聚合物基体中形成相互连接的MOF纳米通道，从而主导分子渗透。在这种情况下，选择性分子传输主要是由MOF而不是聚合物控制的，这有望实现接近纯MOF晶体膜的有吸引力的传输特性。在80.4 vol% Cu(SiF6)(pyz)3@ PEG MMMs中，作者观察到H2和CO2之间的渗透率截止值，这与Cu(SiF6)(pyz)3孔结构的分子大小筛选一致。在单气体渗透中，N2和CH4的渗透率超过了CO2，C2H6的渗透率也超过了C2H4，这可能是由于框架的灵活性以及CO2和C2H4的强吸附阻碍了它们在MOF通道中的扩散。而在混合气体渗透中，气体渗透率降低，CO2-CH4选择性反渗透，这可能是由于竞争吸附的影响，预吸附的CO2阻碍了CH4的扩散。
为了阐明MOF含量对膜传输特性的影响，作者在带有H2-CO2分离上界线的渗透-选择性权衡图上描绘了一系列MOF@polymer MMMs的分离性能（图3E和图S23）最优的Cu(SiF6)(pyz) 3@PEG MMM（体积%为80.4）的H2透过率为3640 GPU， H2-CO2选择性为76.1，与纯MOF膜相当。与目前最先进的MOF基MMMs相比，作者的MOF@polymer MMMs在渗透和选择性方面都有很大的优势。
在MOF@polymer MMM纳米通道中，H2对CO2的选择性渗透在制氢方面具有广阔的应用前景。目前，只有几种膜材料，如聚苯并咪唑（PBI）、碳分子筛（CMS）和MOFs能够承受合成气加工的恶劣条件（如高温）。然而，PBI相对较低的渗透性以及MOF和CMS膜的加工性稀缺性可能会阻碍其更广泛的应用。作者的MOF@polymer MMM具有丰富的分子筛纳米通道，提供了非常好的类似分子筛性质的H2-CO2分离性能，并保持了聚合物膜的可加工性。考虑到工作温度高于100°C，作者选择了Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM，因为它比Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM具有更高的玻璃化转变温度（Tg）和更高的热稳定性（图4A）。与PEG基MMM相比，PVA基MMM在高温下观察到均匀的MOF纳米晶体，也证实了Cu(SiF6)(pyz)3@PVA MMM具有更高的稳定性。（图S25）
作者研究了操作温度对59.6 vol% Cu(SiF6)(pyz)3@PVA膜H2-CO2分离性能的影响（图4B）。当温度升高至120℃时，CO2透过率升高，H2-CO2选择性降低，这可能是由于骨架更灵活，分子运动更强烈，分子筛分减弱。当温度从120℃降至室温时，膜的性能与原膜相比几乎没有变化，没有明显的老化和粗化。如图4C所示，该膜具有优异的H2-CO2分离性能，不仅超过了传统聚合物膜的100℃上限，而且超过了MOF基MMMs、热重排（TR）聚合物和基准PBI膜的渗透率。
为了了解MOF@polymer纳米孔膜与传统纳米孔膜的本质区别，作者制备了纯Cu(SiF6)(pyz)3晶体膜和Cu(SiF6)(pyz)3纳米孔膜作为对照样品。作者尝试了常用的水热合成、逐层组装等方法制备纯MOF膜，但未能获得完整的膜。控制晶体共生生长和晶间缺陷的挑战破坏了Cu(SiF6)(pyz)3膜的连续性，使其不适合气体分离。此外，作者试图通过配体蒸汽处理将CuSiF6前体转化为MOF膜，而不使用聚合物作为固体溶剂。XRD结果证实了配体气相处理合成Cu(SiF6)(pyz)3 MOF的可行性。然而，CuSiF6溶液不能在多孔衬底上形成完整的前驱体层，导致衬底表面存在孤立的MOF晶体，衬底孔隙内存在丰富的MOF结晶（图S32）。较差的H2-CO2分离性能表明存在缺陷。
作者还合成了Cu(SiF6)(pyz)3纳米颗粒，并采用标准溶液混合法将其掺入H2 selective polymer [polysulfone (PSF)]中。Cu(SiF6)(pyz)3/PSF MMMs中性能的提高证明了Cu(SiF6)(pyz)3颗粒的积极作用（图S33）。然而，从15.2体积%的MOF加载开始，MMMs性能下降，这意味着MOF和聚合物之间的界面不相容（图S34）。相比之下，MOF负载量为80.4 vol %的Cu(SiF6)(pyz)3@PEG MMM仍然表现出良好的MOF-聚合物相容性和膜柔韧性（图4D），与弯曲前的膜相比，膜性能没有变化。用SSP方法制备的MOF@polymer MMM不仅实现了超高MOF负载，而且解决了颗粒团聚和MOF-聚合物不相容的主要挑战，真正实现了聚合物与MOF结合用于气体分离的优势。
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文章亮点
创新的制备策略：文章提出了一种固体溶剂加工（Solid-solvent processing, SSP）策略，用于制造超薄（厚度小于100纳米）、高填充量的混合基质膜（Mixed-matrix membranes, MMMs）。这种策略与传统的溶液混合方法不同，它使用聚合物作为固体溶剂，均匀溶解并固定金属盐，形成超薄的前驱体层。
高界面相容性：通过这种策略，研究者们成功地实现了高分子聚合物与金属-有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）之间的良好界面相容性，即使在高填充量（高达80体积%）的情况下，也能有效避免填料聚集和界面缺陷。
优异的气体分离性能：所制备的膜展现了快速的气体筛分特性，其氢气渗透性和/或氢气-二氧化碳选择性比现有最先进的膜高出一到两个数量级。
良好的热稳定性和化学稳定性：所制备的MOF@聚合物MMM在高于100°C的工作温度下表现出良好的热稳定性，这对于实际应用中的气体分离（如合成气处理）非常重要。
规模化制备潜力：文章还展示了通过SSP策略可以规模化制备膜材料，这为将来的实际工业应用奠定了基础。
通用性：SSP策略不仅适用于特定的MOF和聚合物，而且对于不同种类的MOFs都有效，这表明了该策略的通用性。
长期稳定性：文章中还提到了所制备的MMM在连续操作数百小时后仍然保持优异的H2-CO2分离性能，显示了其良好的化学和结构稳定性。
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