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2024.11.10
全文共2817字，大约需要7分钟
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文献摘要：在这项工作中，作者用超高负载的高纵横比、亲二氧化碳的Na-SSZ-39沸石填充了一种商用聚酰亚胺，这种沸石具有三维通道系统，可以精确分离气体分子。通过精心设计沸石和MMMs合成，作者创造了一条穿过柔性和耐老化（超过1年）膜的气体渗透路线。CO2- CH4混合气体选择性约为423，CO2渗透率约为8300 Barrer，优于所有现有的聚合物基膜，甚至大多数纯沸石膜。
相关研究成果：Science 378, 1189–1194 (2022) 16 December 2022 DOI：10.1126/science.ade1411
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文献主要内容
SSZ-39分子筛是根据文献修改后的配方合成的，N2物理吸附显示微孔体积约0.3 cm3/g，这表明一个近乎完美的3D连接通道系统，可以实现快速的气体输送。CO2、CH4和N2在10℃下的吸附等温线如图1D所示，压力范围为0-8bar。在10℃条件下，Na-SSZ-39的理论最大CO2吸收量达到~7.0 mmol/g (~11.0 mmol/cm3)，零覆盖条件下CO2的空间吸附热为-35.1kJ/mol，反映了膜应用所需的强物理吸附能力。SSZ-39和Na-SSZ-39的气体吸收率依次为CO2 > CH4 > N2。由于CO2具有较大的极化率和四极矩，Na-SSZ-39对CO2的等等吸附焓远高于CH4 （-21.4 kJ/mol）和N2（-19.4 kJ/mol）。与SSZ-39相比，Na-SSZ-39的CO2吸附焓更负。此外，等温线低压区CO2吸附的显著差异（图1D）表明Na+交换导致了CO2亲和性的增加。
使用Na-SSZ-39制备了MMMs，其负载高达55% wt%。XRD证实，在所有合成步骤完成后，沸石的结晶度在MMMs中保持不变（图S13）。扫描电子显微镜（SEM）的膜横截面（图2A）显示，沸石薄片在聚合物基质中以一种随机的、不连续的排列方式排列。在MMMs合成过程中，沸石和铸造溶液之间的相互作用微妙而精心优化，从而实现了高负载下沸石片的均匀分布。更具体地说，沸石与溶剂之间的小密度差（分别为~1.55 g/cm3和~1.49 g/cm3）、填料的高长径比、铸造溶液的高粘度、溶剂的专用蒸发控制和热处理结合了沸石与基质-氯仿溶液之间良好的分子相互作用。在膜凝固后，通过调整退火方案消除了剩余的界面缺陷，这对最终的MMMs性能产生了深远的影响。180°C退火程序产生的透膜略高于260°C程序，但260°C程序诱导的CO2-CH4选择性要高得多[对于50 wt % Na-SSZ-39 MMM，选择性从200增加到>420]。如图2C所示，260°c退火的膜没有表现出笼中筛的形态，这是沸石MMMs的一个主要问题。与未退火的样品相比（图2B)，可以观察到更好的沸石-聚合物附着力。在800°C下通过氧化处理完全去除聚合物，得到稳定的纯沸石膜（图2、D和E），确认在随机填料中装载高沸石。这种几乎连续的沸石相通过MMMs形成了一条“渗透高速公路”，允许所选气体分子的超快渗透。
正如预期的那样，傅里叶变换红外光谱和拉曼微光谱都没有发现退火后聚合物和沸石之间共价相互作用的证据。（图S18），差示扫描量热分析表明，在MMM中聚合物-沸石的相互作用非常好：随着Na-SSZ-39的加载，玻璃化转变温度从314℃增加到325℃。表明沸石被聚合物“包裹”，并且在界面处聚合物链硬化。由于NaSSZ-39分子筛对CO2的竞争性吸附，Na-SSZ-39分子筛的混合气体选择性明显高于理想气体选择性。例如，对于50% Na-SSZ-39的MMM，CO2-CH4理想气体选择性为~336 (1 bar/25°C)，而CO2-CH4混合气体的等摩尔选择性达到>420 （2 bar/25°C - 1 barCO2和CH4分压）。同样，在1 bar/25°C条件下，CO2-N2理想气体选择性为~32，而在2 bar/25°C条件下，其混合气体选择性提高到~60。一旦吸附性较强的CO2占据了吸附位点，其他气体就无法部分进入沸石通道，从而抑制了CH4和N2的渗透。
根据物理吸附和理想气体渗透结果，计算未填充的Matrimid膜和50% Na-SSZ-39 MMM的气体溶解度和扩散系数值（表S20）。与未填充膜相比，MMM的CO2溶解度提高了4.6倍，CH4和N2溶解度分别提高了7.5倍和3.4倍。与未填充的基质膜相比，MMM的CO2扩散率增加了220倍，而CH4和N2的扩散率分别只增加了14倍和148倍。因此，CO2-CH4扩散选择性的增强解释了MMM气体分离能力的显著提高（表S21）。这是由于Na-SSZ-39对CO2-CH4对具有明显的筛分作用。CO2-N2的扩散选择性增加不太明显，因为N2具有较小的动力学直径。CO2-CH4和CO2-N2分离因子的显著差异证实了Na-SSZ-39 MMMs具有强选择性的高精度筛分机制的核心作用。
混合气体CO2-CH4和CO2-N2分离性能如图3所示。对于CO2-CH4，作者观察到随着Na-SSZ-39负载的增加，分离因子持续增加。未填充的基质膜的CO2- CH4分离系数为~45，CO2渗透率为~8 Barrer，而作者在50 wt %的Na-SSZ-39负载下获得了最佳的MMM性能，在2 bar/25°C下获得了>420的选择性（增加了~10倍），同时极端的CO2渗透率为~8280 Barrer（增加了~1037倍）。作者对CO2-N2得到了类似的结果，其中，50%wt%的MMM的CO2渗透率>8300 Barrer， CO2- N2分离系数为~60（未填充的Matrimid为~8和~35）。不同沸石负载下膜性能的温度和压力依赖关系如图3，B和C所示。随着温度的升高，沸石对CO2的吸附明显降低（图S27），导致CO2渗透率和CO2-CH4选择性降低。随着进料压力的升高，作者观察到类似的行为：CO2渗透率和CO2- CH4选择性都降低了。由于Na-SSZ-39具有较高的亲二氧化碳性，因此在低进料压力下，Na-SSZ-39已被CO2分子饱和。
当在选择性-渗透率权衡图中描述时，Na-SSZ-39 MMMs已经超过了2008年的罗伯逊上限，从CO2-N2负荷的30 wt %开始。甚至从20 wt %的CO2-CH4(图3 E)。最终，他们实现了向罗伯逊图右上角的前所未有的跳跃，甚至超越了由沸石膜主导的性能区域（图3F）。优于大多数现有的纯沸石膜可能与Na-SSZ-39填料的性质以及膜的形态有关。此外，与纯沸石膜相比，Na-SSZ-39 MMMs（图4B）由于聚合物基质的存在（图4A）还保持了其柔韧性。此外，由于Na-SSZ-39填料的稳定性和热处理方案，Na-SSZ-39 MMMs具有抗老化性能（图4B）。尽管老化特性可能随膜厚而变化，但负载50% Na-SSZ-39 MMMs在制备后360天仍具有相当的CO2-CH4选择性和CO2渗透率。
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文献创新点
高填充量和高选择性：研究者们在商业化的聚酰亚胺中填充了超高比例（高达55wt%）的高比表面积、CO2亲和性的Na-SSZ-39沸石，这种沸石具有三维通道系统，能够精确分离气体分子。这种高填充量的同时保证了无缺陷的聚合物-沸石界面，这对于高性能MMMs的制备至关重要。
CO2-CH4混合气体选择性：通过精心设计的沸石和MMM合成，研究者们创造了一个在柔性且耐老化（超过1年）的膜中跨越的气体渗透高速公路。这种膜的CO2-CH4混合气体选择性达到了约423，CO2渗透率达到约8300 Barrer，超越了所有现有的基于聚合物的膜和大多数仅沸石膜。
沸石的选择和形态：选择了具有精确分子筛分效应和强CO2亲和性的Na-SSZ-39沸石作为膜填充材料，与许多具有1D通道的高比表面积多孔材料不同，SSZ-39片状结构配备了3D通道系统，无论片状结构在膜中的取向如何，SSZ-39的孔隙系统总是允许气体无阻碍流动。
无缺陷的沸石-聚合物界面：通过精心设计的膜制备策略，最小化了沸石-Matrimid界面处非选择性空隙的发生，允许在不进行沸石或聚合物的化学改性或使用添加剂的情况下实现超高沸石填充量（>50wt%）。
抗老化性能：Na-SSZ-39 MMMs由于Na-SSZ-39填充材料的稳定性和热退火协议，具有抗老化性能。即使在制备后360天，自支撑的50wt% Na-SSZ-39 MMM仍然显示出相当的CO2-CH4选择性和CO2渗透性。
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个人思考
退火工艺通过在高温下处理材料，可以改善材料的电学和机械性能。在文献中，退火工艺被用来提高膜材料的性能，通过消除界面缺陷和增强聚合物与沸石之间的相互作用，从而提高了气体分离性能。
END
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