【JACS】具有大溶剂诱导晶格膨胀的动态二维共价有机框架

文献摘要：动态共价有机框架(COFs)在客体分子的物理吸附作用下，可以在具有不同晶胞参数和孔隙率的晶相之间可逆切换。虽然在三维框架中已经实现了令人印象深刻的晶胞体积变化，但在二维(2D) COFs中，溶剂引起的体积变化仍然相对较小。作者开发了一系列二维COFs，系统地改变了桥连单元的长度。相对于无溶剂收缩COFs的体积，优化后的材料实现了高达85%的溶剂诱导膨胀。这些结构变化是完全可逆的，并且框架完全保留了其高度的结晶秩序。本研究介绍了动态二维COFs的通用设计策略，这可以使这些材料在气体分离和传感中的未来应用成为可能。

相关研究成果：Anastasiya Pratasouskaya, Volodymyr Bon, Alina Müller, et al. Dynamic Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Large Solvent-Induced Lattice Expansion. J. Am. Chem. Soc., 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08918.

       共价有机框架(COFs)是一种多孔聚合物，通过有机结构单元的可逆聚合形成结晶二维(2D)或三维(3D)结构。COFs可以由广泛的功能单体构建，以实现定制的结构，催化，光学和电子特性，使它们在气体分离，催化，光电子和传感等应用中具有很高的前景。

       最近，动态COFs已经被开发出来，展示了相同拓扑结构但不同晶胞参数和孔隙率的两个或多个相之间的可逆切换。这种转化通常由客体分子的吸附或解吸触发，但也可以由电场、温度变化或光照射诱导。

       大多数动态COFs具有3D拓扑结构，其中伪四面体构建单元的扭曲可以使溶剂诱导的晶格扩展高达78%。对于二维COFs，尚未实现晶胞体积的实质性变化。作者最近开发了亚联动态二维COFs，在溶剂吸附下膨胀高达40%。

       在这里，作者报告了一系列动态二维COFs，它们在吸收溶剂(如环己烷或甲苯)时膨胀高达85%，同时完全保持其高度的结晶秩序。COFs是基于滑动堆叠的苝二酰亚胺(PDIs)柱，通过不同长度的柔性亚胺桥连单元相互连接。其研究结果为动态二维COFs提供了一种通用的设计策略，这种COFs具有较大的客体诱导的晶胞体积和孔隙度变化，这可以使这些材料在气体分离和传感中的未来应用成为可能。

       COF设计与合成。整体COF设计遵循“酒架”布局，其中芳香构建单元的刚性π堆叠柱通过柔性桥连单元相互连接(图1a)。在无客体状态下，COFs强烈收缩，孔隙率非常有限。这个阶段被称为收缩孔隙(cp)阶段。吸收溶剂或气体分子进入孔隙导致框架主要在一个维度上膨胀，而其他两个维度保持不变或略有收缩。这种向开孔(op)相的过渡可以通过一个或多个中间孔(ip)相进行。

       为了构建动态COFs，作者选择了N,N'-二己基-2,5,8,11-四基斯(4-甲酰苯基)苝-3,4,9,10-双(二碳酰亚胺) (PDI)作为中心构建单元(图1b)。这部分结晶在刚性π堆叠柱有足够的横向偏移，以允许所需的控制的灵活性的互连桥单元。为了生成一系列孔径越来越大的等正交亚胺连接的COFs，选择线性2,2'-联吡啶，联苯，二苯乙炔和4,4'-三联苯二胺(或4,4″-三联苯二胺)作为互补的结构单元。

       COFs在溶剂热反应中结晶，并被分离为暗红色多晶粉末(详见SI，C部分)。为了抑制高活性PDI四醛的任何快速聚合，首先将该构建单元与过量的苯胺反应，然后加入相应的二胺对应溶液。随后缓慢的亚胺交换产生所需的高结晶COFs。

       COF结构分析。由于COFs是多晶材料，使用粉末X射线衍射(PXRD)作为主要的结构分析工具，并辅以结构模拟和透射电子显微镜(TEM)。通过原位PXRD研究了气体或溶剂蒸气吸附过程中的结构动力学，并辅以非原位气体和溶剂蒸气吸附实验。

       PDI COFs的初始结构模型建立在单斜空间群P21/a中，考虑到PDI柱的滑堆排列，这是可能的最高对称性。

       对无溶剂(cp相) COFs的PXRD数据进行Pawley细化，得到沿a轴非常收缩的晶胞(图2a和SI，图S1a， S3a, S6a)。PDI-3P COF cp相的力场优化结构模型由紧密接触的滑移堆叠PDI柱组成(图2a，插图)。己基链向侧面弯曲，使得该相基本上是无孔的(理论孔隙体积为0.06 cm3 g-1，不能完全进入氮气大小或更大的分子)。氮气吸附证实孔隙度极低(SI，图S14c)。

       当暴露于接近饱和蒸汽压的甲苯液体或甲苯蒸汽时，PDI-3P COF转变为op相(图2c)。在这里，框架沿着a轴显着扩展，孔隙是开放的和可访问的。己基链是直的，呈头对头排列，相邻链之间只有很小的重叠。

在较低的甲苯蒸气压下，观察到在op相和cp相之间有晶格参数的第三相(图2b)。这种ip相的特征是可接近的狭缝状孔隙和并排排列的己基链。

       为了更详细地研究该COF的动态结构特性，进行了原位PXRD实验，同时记录了298 K下甲苯吸附和解吸等温线(图2d，e)。

       甲苯吸附等温线在p/p0 = 0.6和p/p0 = 0.9附近有两个明显的步骤，并伴随着110反射从2θ = 6.3到4.9和3.7°的变化，证实了从cp相到ip和op相的结构转变。在p/p0 = 0.1以下有少量的甲苯吸收，但不会引发相变。可以将其归因于甲苯分子填补了甚至存在于cp相的三联苯部分之间的小间隙(见图2a中的结构模型)。动态结构转变是完全可逆的，COF在甲苯脱附后分别转变回ip相和cp相。

       其他COFs的结构和动力学。PDI-2Py、PDI-2P和PDI-2PE COFs具有与PDI-3P COF相似的结构，但由于桥连单元较短，其单元格更小(SI，图S1、S3和S6)。它们的动力学行为与无溶剂COF的cp相强烈收缩以及在溶剂吸收后分别向ip相和op相转变有关。

       最小的PDI-2Py和PDI-2P COFs具有非常相似的晶胞参数，并且在甲苯吸收时显示出相当的膨胀(SI，图S10)。为了更好地进行比较，使用a轴沿孔隙的投影，即a·sin(β)来解释不同COFs和相之间单斜角β的可能变化。吸入甲苯后，PDI-2Py和PDI-2P COFs垂直于孔隙膨胀了约8 Å，相对于cp相分别增加了50%和57%。晶胞体积分别增加了50%和55%。

       较大的PDI-2PE COF在cp相中具有较小的收缩单元胞，这可能是由于二苯乙炔单元的柔韧性不同所致。甲苯引起的膨胀约为8 Å，但由于cp相晶胞较大，这只对应于47%的相对扩大和45%的晶胞体积增加。

       另一方面，PDI-3P COF从一个非常收缩的cp相开始，这可能是由于三联苯单元的灵活性增加。由于此构建单元也长得多，因此框架能够扩展得更多，特别是在从ip阶段过渡到op阶段时。观察到整体膨胀了11 Å (+77%)，这意味着晶胞体积增加了73%。

       比较PDI-2P和PDI-3P COFs的原位吸附/PXRD和非原位吸附数据，观察到框架的总体动态行为非常相似(图2d，e和SI，图S4和S13)。然而，总的趋势是，较大的PDI-3P COF的相变倾向于更高的相对溶剂或气体压力，这表明要诱导cp-ip-op相变需要克服更高的能垒。各相的溶剂或气体吸收率较高，这与较大COF的孔隙体积增加一致。

       被这些结果所吸引，研究了客体分子的选择如何影响ip和op相的结构。以前已经观察到，ip和op相的结构在一定程度上取决于所吸附的客体分子。

       当使用三甲苯代替甲苯时，PDI-3P COF的ip相具有几乎相同的晶格参数，而op相则稍微扩大(图3和SI，图S8)。然而，如果使用环己烷，观察到更宽的ip相和更大的op相(SI，图S9)。乍一看，这一结果似乎出乎意料，因为环己烷需要更高的分压来触发相变，这表明与芳香甲苯相比，环己烷与骨架的相互作用更弱(SI，图S13)。因此，将更高的总体吸收率和更大的ip相和op相归因于PDI-3P COF孔内体积较大的环己烷客体分子的不同包装。

       对于负载环己烷的PDI-3P COF，观察到沿a·sin(β)线性膨胀12.5 Å，这相当于相对于cp相增大88%，晶胞体积增加85%。这是迄今为止对动态COFs观察到的最大的溶剂诱导膨胀。

       较小的PDI COFs显示出类似的趋势，其中环己烷导致的框架扩展程度明显高于甲苯(SI，图S2、S5、S7)。有趣的是，所有四种COFs的负载环己烷的ip和op相沿a·sin(β)的晶胞非常相似，这表明孔的扩大主要由客体分子的大小和排列决定，而不随各自桥单元的长度而缩放(SI，图S10)。然而，当考虑到cp相的不同维度时，对于更灵活的PDI-2P和PDI-3P COFs，晶胞体积的相对膨胀和变化最大。

1. 作者开发了一系列动态二维COFs，它们可以在吸附和解吸溶剂蒸汽时改变其晶体结构和孔隙率。

2. 根据相互连接的桥单元的长度，这些溶剂诱导的转化可以导致晶胞的已知最高的膨胀(高达85%)，原子位移超过12 Å，为设计在气体分离和传感中潜在应用的刺激响应材料提供新的途径。

本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。