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2024.11.17
全文共2391字，大约需要8分钟
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文献摘要：本文报道了一种具有分层结构的气体分离膜的新设计。在多孔支架上形成相互连接的MOF支架（MS），然后在整个支架的表面和间隙涂上交联聚合物，形成气密密封膜。相应的，合成的复合膜表示为“MOF支架/聚合物膜（MSPs）”。在MOF含量为47 wt%时，这种膜的CO2渗透性比原始PEG高18倍，而选择性不受影响。
相关研究成果： Angew.Chem.Int.Ed.2018,57, 8597–8602 DOI: 10.1002/anie.201804162
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文献主要内容
在本研究中，MS是按照方案1所示的程序制备的，首先，制备了氢氧化铝/2-氨基-1,4-苯二羧酸盐（Al(OH)3 /NH2BDC）颗粒，并将其作为MOF纤维生长的前驱体（步骤1）引入Anodisc表面。随后，根据不同浓度的前驱体（0.5,1.0和2.0 mg mL-1），得到的MOF支架结构分别命名为MS0.5，MS1和MS2。为了证明引入的Al(OH)3 /NH2BDC前驱体诱导了MOF纤维的生长，作者进行了一系列的MOF合成控制实验。根据得到的结果，作者可以得出结论，MS从施用的前驱体中生长出来，并牢固地附着在Anodisc上。反应72 h后，在Anodisc上形成MS。通过扫描电镜获得MS的形貌(图1)。图1a中MS2的俯视图显示，MOF纤维被密集排列，形成一个具有纤维状MOF晶体的互连片。图1 b中MS2的横截面图显示该薄片的厚度约为5mm。通过改变前驱体的浓度（方案1，步骤i）来调整MS的厚度。在前驱体浓度为0.5和1.0 mgmL-1的情况下，MS0.5和MS1的厚度分别为0.6和1.2 mm。
目前的MS中存在两种孔径：一种是MOF晶体内部孔径均匀的本征微孔，另一种是MOF纤维间空间形成的尺寸分布广泛的“构造孔”。采用CO2吸附实验研究了MS2体反应制备的游离MOF纤维的固有孔隙率。游离MOF纤维和MS2均显示I型等温线和相似的CO2吸收（见图S4）。这些结果与报道的NH2 -MIL-53的吸附性能很好地吻合。构造孔的截止尺寸是通过使用一系列不同直径的单分散颗粒的过滤实验确定的。MS形成后，MS的截止尺寸比裸Anodisc明显减小。在本研究中，将表面受限涂层方法命名为采用“聚合物连续组装法”（CAP）来形成MSP。CAP技术通过结合接枝法和接枝法，可以形成厚度可控的交联薄膜。最初，将a-溴异丁基溴（BiBB）固定在MOF支架上，作为ATRP介导的CAP过程的引发剂（方案1中的步骤iii）。然后，根据作者之前报道的方法（方案1中的第4步），将功能化的MS浸泡在含有宏观交联剂（聚乙二醇二甲丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯）和催化剂（即CuBr2、Me6TREN和抗坏血酸钠）的水溶液中16小时，进行CAP工艺。根据作者的研究，在CAP工艺后，MOF纤维的固有孔隙率可以保留。
在相同条件下，在硅片上进行CAP的对照实验（见图S6）。AFM分析表明，在平面上形成了一层150nm的聚合物薄膜。作者之前对CAP薄膜形成的研究表明，在相同的制备条件下，Si晶片上的CAP层厚度与MOF晶体上的CAP层厚度非常接近（见图S6c，d）。因此，这个控制实验有两个含义。首先，它表明MOF支架表面涂覆的聚合物薄膜应该约为150 nm，从而最大限度地减少气体扩散到MS的路径长度。其次，交联聚合物可以填充纤维之间的大部分结构孔（直径< 300 nm）。CAP过程后，任何未填充的孔隙都可能被隔离，从而导致无缺陷的MSP，没有泄漏，如下面的气体分离测试所示。
形成的MSP用代码MSxPy表示，其中x为前驱体浓度（如前所述），y为PEGDMA的进料量（0.2、0.4、0.6、1.2 mmol，5ml水溶液）；从MS2P0.2到MS2P0.6 （MS2P0.2见图S7a，MS2P0.4见图S7b）不同投加量下MS2基MSP的形貌演变可以看出，随着聚合物投加量的增加，MS2逐渐失去了原来的外观，因为MOF纤维表面被无定形聚合物包裹。从顶部看，MS2P0.6看起来很光滑（图1 c），这与作者之前对聚合物涂层NH2 -MIL-53晶体的研究一致。
MSP的CO2 /N2分离性能通过恒压/变体积（CPVV）方法进行评估（表1）。正如预期的那样，原始MS具有约85000 GPU的高CO2通量，由于MS的未密封孔，CO2 /N2选择性约为0.8，经过CAP处理后，MS被一层聚合物涂层覆盖，得到的MSP的CO2渗透率分别为5400 （MS0.5P0.6）、2500 （MS1P0.6）和560 GPU （MS2P0.6）。这一观察结果表明，聚合物基质填充了结构孔隙，并在MOF纤维之间原位交联。为了证明原位形成MS的必要性，作者过滤MOF纤维的分散，然后在相同条件下进行CAP工艺，制备了复合膜。这种方法产生了非选择性复合膜（见图S10）。图2 b绘制了MS1P0.6和MS2P0.6膜的CO2 /N2分离性能，以及用类似方法制备的原始PEG基致密膜。PEG基膜和先前报道的MMMs的性能也被绘制用于比较。从图2 b中可以看出，MS2P0.6的性能与最先进的非促进转运膜相当，并且超过了该领域的最新上限。
综上所述，采用CAP工艺在MOF支架上制备了MSPs， MSPs由MOF和具有共连续相的聚合物组分组成。优化后的膜层结构合理，CO2渗透率为2700 Barrer，选择性为35，具有良好的CO2 /N2分离性能。复合膜中的连续MS有利于快速气体输送，与原始聚合物相比，其透气性提高了18倍以上。这项研究为开发高效气体分离应用的复合膜系统开辟了一条新的途径。
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文献创新点
MOF骨架的制备方法：通过在多孔支撑上形成互连的MOF骨架（MS），然后用交联聚合物填充整个骨架的表面和间隙，形成气密密封膜。这种方法与传统的MMM制备方法不同，后者是将聚合物基体和填料（如MOF）分别制备后混合。
高含量的MOF填料：在这种膜系统中，填料（NH2-MIL-53）的含量达到了约47 wt%，远高于大多数基于NH2-MIL-53的气体分离MMMs（约25 wt%）。这种高含量的填料有助于提高透气性。
独特的MOF填料结构：MOF纤维形成了一个连续的片层，在聚合物涂层之前，这种配置使得膜的实际性能优于Maxwell方程的预测，因为Maxwell理论没有考虑到填料的互连结构效应。
优异的稳定性和机械强度：MS2P0.6在3.5 MPa的高压下保持完整，并在实验室条件下（空气，室温）暴露30天后，气体分离性能相对稳定，这表明了MOF骨架结构的稳定性和刚性。
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个人思考
连续组装聚合物（CAP）技术，采用了一种名为“连续组装聚合物”（CAP）的表面限制涂覆方法，通过控制厚度形成交联薄膜，这种方法允许在MOF纤维表面原位形成聚合物涂层，避免了填料与基体的不兼容性和聚集问题。
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