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互穿金属有机框架（MOF）由两个或多个相互缠结的晶格组成。互穿可用于调整 MOF 的结构和孔结构，以影响其稳定性或与客体分子的相互作用等。互穿亚晶格通常是相同的，但也偶然产生了由彼此不同的亚晶格组成的异质互穿MOF。在这里，作者描述了一种有意合成异质互穿 MOF 的策略。作者使用立方 α-MUF-9 框架作为主子晶格，以模板化其孔内第二个子晶格的生长。生长了三种不同的次晶格（其中两种不被称为独立的 MOF），从而产生了三种不同的异质互穿 MOF。这种策略可以将不同的特性组合到一种材料中。作者通过为异质互穿 MOF 中的互穿亚晶格分配不同的角色来产生不对称催化：一个亚晶格上的非手性仲胺提供催化活性，而手性 α-MUF-10 主体赋予羟醛和亨利反应不对称性。
主要内容：
互穿是MOFs中常见的现象，在同一晶体中存在纠缠的、互锁的亚晶格。控制互穿的方法很重要，因为互穿决定了孔隙的大小和化学环境，客体分子的扩散率和框架的稳定性。互穿的亚晶格通常是相同的，但异质互穿的MOFs包含了彼此不同的亚晶格。从设计和结构的角度来看，这样的框架是很吸引人的，它们可能表现出在单个晶格中自己没有观察到的特性。例如，将一个网格上的供体基团与另一个网格上的受体基团结合在一起可能会产生新的光学、磁性和/或电子特性。互补官能团也可以精确地放置在异质互渗透的MOFs的孔隙中，以提供独特的吸附、催化和传感应用。虽然偶尔也发现了异质互穿的例子，但有意识地去合成，仍然很难实现。最近的计算研究已经确定了在硅中相互兼容的子晶格。然而，这些异质互穿的MOFs尚未被实验实现。在传统的合成方案下，使用结构相关配体的一锅法通常会产生多元框架，而具有不同几何形状的配体会产生多组分MOFs或混合相。在这方面，有意合成异互渗透MOFs是不容易的。
为了解决这一问题，作者制定了一个两步策略，以有意合成异质互穿的MOFs。在这种方法中，一个非互穿的MOF作为一个主体的子晶格。第二个，互穿框架通过随后的二次生长在这个主体的孔隙空间中生长。虽然互穿亚晶格必须在几何上与主体兼容，但它可以在化学上不同地传递一个异质互穿框架。这一策略有可能被相互竞争的过程所破坏。例如，第二框架可以在一个单独的阶段中生长在第一框架的孔隙之外，进入的组件可以取代原始框架的组件，或者第二框架的增长可能受到传质要求的阻碍。作者在此提出了一种成功实现这种策略的方法，它绕过了这些潜在的限制。
作者从α-MUF-9（MUF，梅西大学框架）开始，这是一个立方MOF，由原始立方（pcu）晶格由Zn4O节点和线性二羧酸连接配体（L1；图1）组成。非互穿的MUF-9（记为α-MUF-9)可以在N、N-二丁基甲酰胺（DBF）等大型溶剂中合成。在早期的工作中，作者发现α-MUF-9通过有利的非共价相互作用促进第二个[Zn4O（L1）3]晶格的生长，从而产生β-MUF-9，一种传统的同源互渗透MOF。作者推测，二次生长可能涉及具有不同成分但度量参数相同的亚晶格（图1b）。这是利用锌（II）或钴（II）金属离子来建立基于联苯-4,4’-二羧酸酯及其类似物的M4O团簇和配体来实现的。部分互渗透的概念是这项工作的核心。在大多数互渗透的MOFs中，互渗透的晶格的数量是一个整数。然而，在部分互穿的MOFs中，晶体的不同区域由不同数量的亚晶格组成。这导致了部分互穿的整体水平的分数值，可以用百分比（PIP）表示。对于双互渗透的MOF，PIP对应于第二子晶格的占用。在一些报告的病例中，PIP水平是固定的，而在其他案例中，它是可以控制的。
图一|a，非互渗透的α-MUF-9可以作为[Zn4O（L1）3]晶格的另一个副本生长的主体，使同源互穿透的MOF β-MUF-9生长。b，针对异质互穿的MOFs MUF-91 (i)、MUF-92（ii）和MUF-93（iii）的实验策略，其中α-MUF-9模板了化学上不同的第二个子晶格。本文介绍了MUF-91、MUF-92和MUF-93的光学显微图。c-e，从MUF-91 (c)、MUF-92 (d)和MUF-93的各种实验技术中推导出的PIP水平作为时间的函数(e)。黑色方块表示由SCXRD确定的多个单独晶体的PIP（分数互穿）。橙色的圆圈表示用1 H NMR光谱测定的PIP。蓝色三角形表示由AA光谱法测定的MUF-93中锌（II）与钴（II）的比值。PIP的最佳测量由SCXRD给出，因为壳层的生长对在较长的反应时间内通过1 H NMR和AA光谱测定的PIP测量产生不利影响。
结果和讨论：
异质互穿的MUF-91框架：
作者的第一个目标是MUF-91，其中一个[Zn4O（bpdc）3]亚晶格相互穿透α-MUF-9（[Zn4O（L1）3]；Fig. 1b (i)）。作者首先用外消旋的H2L1制备α-MUF-9，然后将其在DBF中包含4,4‘-双苯二羧酸（H2bpdc）和Zn（nNO3）2的二次生长溶液中生长。作者发现2-氟苯甲酸（FBA）是一种有用的添加剂，可以抑制[Zn4O（bpdc）3)的独立相的形成。此外，在整个二次生长过程中，定期去除浑浊的上清液，以消除从H2bpdc和Zn（NO3）2中自成核的小晶体。MUF-91的PIP水平相当于互穿[Zn4O（bpdc）3]亚晶格的占用率，随着时间的推移而增加，可以通过单晶x射线衍射（SCXRD）、粉末x射线衍射（PXRD）和1HNMR（图1c）进行定量测定。为SCXRD数据集建立了一个晶体学模型（图2b）。二次[Zn4O（bpdc）3]亚晶格的占用率被细化为一个自由变量，以直接测量二次生长过程中的PIP水平。约束被用来确保细化的稳定性和化学正确性，这些在数据质量允许的范围内被放宽了。α-MUF-9的P43m空间组一直保持不变。9小时后，PIP水平达到70%，这是[Zn4O（bpdc）3]亚晶格占用的占用上限（图1c)。作者还可以通过量化PXRD模式的变化来衡量PIP水平随时间的变化，并且观察到与SCXRD数据非常一致。2θ=5.2°处PXRD峰强度降低，7.3°处PXRD峰强度增加。这些结果对应于（100）和（110）反射，分别被生长的Zn4O（bpdc）3]亚晶格削弱和增强。这些变化反映了MUF-9在同源互渗透过程中观察到的变化。17).根据衍射数据，对MUF-91样品的1 H NMR分析表明，bpdc相对于L1的含量随时间的增加而增加。通过1 H NMR对消化样品测量的bpdc/L1比值推导出的PIP水平与二次生长前9小时的衍射数据给出的PIP水平相匹配（图1c）。这证实了bpdc并不是简单地从[Zn4O（L1）3]主体亚晶格中取代了L1。9小时后，MUF-91晶体表面形成了不同相的外壳，通过PXRD和光学显微镜可以清楚地区分。这种[Zn4O（bpdc）3]壳的生长只有在二次生长和互穿晶格的占据已经很高时才可能实现。在此之后，由于壳层是由没有L1的[Zn4O（bpdc）3]组成的，因此用1 H NMR测量的bpdc/L1比值超过了PIP水平。为了优化互穿晶格的占用率，作者从微晶α-MUF-9开始制备，而不是大的单晶。由于较小的颗粒尺寸，使得在二次生长过程中，~的PIP水平为75%。α-MUF-9与DBF中H2bpdc和FBA孵育。在9小时的时间里，MUF-9中只有4%的L1连接体被bpdc取代，这为MUF-91合成过程中可能发生的交换设置了一个上限。与H2L1、H2bpdc和Zn(NO3)2在N，N-二乙基甲酰胺中的直接反应相比，通过次级生长形成的异互穿MUF-91的控制良好。该反应产生一个立方的双渗透框架，L1和bpdc连接体随机分布在两个子晶格中，即一个多元的同质渗透框架。α-MUF-9孔隙中[Zn4O（bpdc）3]亚晶格生长的驱动力（图2a）是当两个网络接近时产生的吸引非共价相互作用（图2b）17。α-MUF-9的模板能力允许异质互穿的MUF-91生长，而一个独立的[Zn4O（bpdc）3]框架的形成被2-FBA调制器抑制。
图二|通过SCXRD检测α-MUF-9和MUF-91-MUF-93的结构。
a，α-MUF-9的主体亚晶格显示了对称无序的L1配体的代表性位置。b-d，MUF-91(b)、MUF- 92 (c)和MUF-93 (d)的结构，α-MUF-9的范德华表面显示为蓝色，突出了互穿亚晶格生长的空间和吸引的非共价相互作用的范围。MUF-91-MUF-93中的[Zn4O（bpdc）3]、[Zn4O（bpdc-NH2）3]和[Co4O（bpdc）3]亚晶格用球棒模型显示。为了清晰起见，在所有的图中都省略了氢原子。
异质渗透的MUF-92框架：
MUF-92包括[Zn4O（bpdc-NH2）3]（bpdc-NH2=2-氨基-4,4‘-双苯基二羧基酸）相互插入α-MUF-9（图1b（ii）)。[Zn4O（bpdc-NH2）3]还不知道它是一个独立的框架，但这里是通过[Zn4O（L1）3]主机亚晶格的模板效应观察到的。产生MUF-92的二次生长条件采用α-MUF-9晶体、H2bpdc-NH2、Zn（NO3）2和FBA调制器。作者用SCXRD、PXRD和1 H NMR技术监测了[Zn4O（bpdc-NH2）3]亚晶格的生长情况(图1d)。[Zn4O（bpdc-NH2）3]亚晶格在9小时的孵育期内生长，达到74%的PIP水平。bpdc-NH2配体的苯基环采用正交构象，这对于L1是不可能的，因此允许MUF-92中的两个亚晶格被SCXRD明确区分（图2c）。这表明，bpdc-NH2对[Zn4O（L1）3]亚晶格的位移很小，这也通过对照实验验证了这一点。超过9小时后，由Zn（II）和bpdc-NH2组成的壳层在晶体周围生长，这意味着核磁共振波谱推导出的bpdc-NH2/L1比值持续上升，而MUF-92核心的PIP水平保持不变。当使用α-MUF-9微晶进行二次生长时，MUF-92中[Zn4O（bpdc-NH2）3]亚晶格的占据率在被bpdc-NH2壳层的抑制前达到~73%。
异质渗透的MUF-93框架：
MUF-93的特征是α-MUF-9（[Co4O（bpdc）3）（图1b（iii）)。[Co4O（bpdc）3]并不被认为是一个独立的框架21，尽管[Co4o（1,4-苯二羧酸盐）3]已经被报道从一个预先形成的Co4OL6簇22开始。在MUF-93中，[Zn4O（L1）3]亚晶格是二次生长条件下形成[Co4O（bpdc）3]的模板。SCXRD（图2d)、1 H NMR谱和原子吸附（AA）谱（测量Zn/Co比）证明了[Co4O（bpdc）3）亚晶格的出现。根据x射线衍射推断，MUF-93的大晶体在二次生长60小时后达到70%的PIP水平（图1e），而从微晶α-MUF-9开始，允许[Co4O（bpdc）3]框架在仅18小时内达到80%的占用率。这些PIP值与二次生长早期阶段的1 H NMR和AA光谱结果一致（图1e），表明钴（II）对锌（II）离子的位移很小。后面详细介绍的特定异常散射实验证实了这一点。而交换四分之三的锌（二）离子每个节点可以通过加热α-MUF-9高浓缩的钴（二）硝酸盐DBF（补充部分5.2），低利率的金属交换在MUF-93是通过使用低浓度的硝酸钴（二）硝酸盐。一旦[Co4O（bpdc）3]子晶格在60小时后达到~70%，bpdc和Co的数量逐渐超过PIP水平，由于锌（II）离子和L1连接剂的[Zn4O（L1）3]钴（II）和bpdc分别逐渐超过PIP水平（图1e）。
通过系统收集单晶中点的SCXRD数据集，探讨了MUF-93样品内PIP水平的空间变化。晶体尺寸约为~180µm，水平使用光斑尺寸约为10µm（半最大宽度）的同步x射线辐射（图3）。晶体的星栅化产生了来自不同空间区域的数据集。正如预期的那样，作者在晶体的边缘附近观察到最高的PIP值（~72%），因为这些区域更容易接近互穿亚晶格的入射成分。当光束指向晶体中心时，PIP水平下降到~20%，因为传质限制了靠近核心的第二个晶格的生长。
图三|从多个SCXRD数据集中确定的MUF-93在单个晶体上的PIP变化。
一个MUF-93晶体的插图显示了由同步加速器x射线束确定的区域。互穿[Co4O（bpdc）3]亚晶格的占据水平在晶体边缘最高，在其中心最低，这与二次生长在晶体表面比其中心更普遍相一致。请注意，在每个数据收集点上，x射线束中实际存在的单元格数量比图所示的要大许多个数量级。
传统的单晶衍射不能可靠地区分MUF-93中的钴和锌，因为它们的电子计数相似。由于散射因子、占用率和原子位移参数之间的高相关性，在低PIP水平上这种情况加剧。然而，调整x射线波长，使其靠近钴和锌各自的吸收边缘，增强了它们的异常色散，原则上，允许在特定的晶体位置对这些金属进行区分和量化。在此基础上，作者开发了一种利用异常色散来区分晶体材料中的金属的方法。对于MUF-93，作者计算了反射强度的差异数据集收集在钴（二世）吸收边缘在7500eV（钴的同相异常散射贡献（f‘）是显著的）和高分辨率数据集收集17440eV（有异常散射）在同一晶体。以这种方式获得的反射强度的差异部分来自于钴的异常散射的差异，因此可以用来定位和量化钴的位置。同样，作者使用了9670/17440eV的差异数据集，最大限度地增加了锌的异常分散，以确定锌的位置。图4说明了以这种方式获得的数据集，显示了单元细胞中心附近的峰（[Zn4O（L1）3]主机亚晶格）和单元细胞角（晶体学上相同的金属原子点[Co4O（bpdc）3]亚晶格）之间的差异。二次生长60小时后，MUF-93中[Co4O（bpdc）3]的占用率达到最大值。在这一点上，由于[Co4O（bpdc）3]亚晶格中的钴离子，在不同数据集的单位单元角附近出现了一个明显的钴峰（图4a）。在单位细胞的中点附近没有检测到钴的信号，这表明在60小时的二次生长期间，钴（II）离子不会取代[Zn4O（L1）3]主体中的锌（II）离子。在[Zn4O（L1）3]亚晶格中，锌（II）离子的位移只有在反应时间的延长后才变得明显（图4b)。
图四|利用x射线异常色散区分异质渗透MOFs中钴和锌位点。本文给出了在17440eV和7500eV下采集的x射线衍射数据集得到的异常电子密度差图（101）平面的切片。
单位单元中点附近的峰对应于钴占据宿主亚晶格上的原Zn4O簇位点，单位单元角附近的峰对应于钴占据互穿亚晶格上的Co4O簇位点。a，MUF-93在二次生长60小时后，显示钴（II）只占据互穿[Co4O（bpdc）3]亚晶格的M4O簇位点；少量的它从[Zn4O（L1）3]宿主亚晶格中取代锌（II）。b，MUF-93在二次生长168小时后，表明只有在延长的反应时间后，可检测到数量的钴（II）才能占据两个亚晶格的M4O簇位点。在这种情况下，它已经从宿主[Zn4O（L1）3]亚晶格中取代了一些锌（II）离子。
并进行了两个说明性的控制实验。首先，在α-MUF-9晶体上的7500/17440eV差异数据集，其中锌（II）离子部分被钴（II）取代，在单元单元的中点附近有一个钴的单峰，没有互穿晶格的迹象。第二，与预期的一样，对同质互渗透的β-MUF-9进行的9670/17440eV差异数据集显示，单元细胞中两个独立的锌位点有两个同样强的峰值。
异常色散实验清楚地表明，MUF-93中的两个亚晶格是不同的，因此该框架可以真正地描述为异质互渗透。这一观察结果强调了采用二次生长的两步策略的力量，因为任何尝试直接从H2bpdc、Zn（NO3）2和Co（NO3）2的混合物合成MUF-93都会导致混合金属多元材料。
(R)-MUF-101和(S)-MUF-101作为催化剂：
异种互穿的框架构成了一个独特的功能特性的设计蓝图。为了说明这一点，作者将不对称催化剂的两个关键作用——催化活性和手性——安装在异渗透MOF的两个不同亚晶格上。与由外消旋L1组成的α-MUF-9相比，α-MUF-10是一种非渗透的手性MOF，由对映体(R)-L1或(S)-L1构建（图5）。α-MUF-10作为主体亚晶格，其手性孔隙空间使催化转化具有不对称性。一个非手性互穿[Zn4O（L2）3]亚晶格提供了催化活性。作者选择L2来生成这个亚晶格，因为已知二次胺是一系列反应的有效有机催化剂26,27。实验中，α-(R)-MUF-10或α-(S)-MUF-10（Zn4O（(R)-L1）3）或Zn4O（(S)-L1）3）模板Zn4O（L2）3的生长生成MUF-101（图5）。在催化研究中，作者使用了PIP水平约为7%的MUF-101来保持高孔隙率，并最大限度地提高底物和产物在孔隙内外的扩散能力。
MUF-101的催化剂负载约为3%（定义为催化L2单位与醛的摩尔比），催化2-氯-5-硝基苯甲醛(1)和丙醛（图5）之间的醛醇反应。高效液相色谱（HPLC）结果显示，反应产物(2)具有对映体过量（e.e.）。在(R)-MUF-101的催化下，−的含量为13.9%。重要的是，当使用(S)-MUF-101作为催化剂时，对映体选择性被逆转。这证实了反应产物的首选旋向性是由MUF-10主体亚晶格的手性引起的。为了验证这一点，作者在外消旋的α-MUF-9主体中培养了一个[Zn4O（L2）3]亚晶格，以产生MUF-99框架。正如预期的那样，MUF-99具有催化活性，但由于外消旋主体环境，不导致2的不对称性。作为对MUF-101活性的额外测试，作者发现它催化了1和硝基甲烷之间的Henry反应（补充方案4）。反应产物(3)有一个e.e.。当(R)-MUF-101催化时，−为9.4%，当(S)-MUF-101为主体亚晶格时，其符号相反。
图五|异质互渗透的MOFs作为不对称催化剂。
在MUF-101中，手性α-(R)-MUF-10或α-(S)-MUF-10具有催化活性但非手性的[Zn4O（L2）3]亚晶格。MUF-101通过将主体的手性与互穿亚催化晶格的催化活性耦合，作为一种不对称催化剂。a，到MUF-101的合成路线。b，2-氯-5-硝基苯甲醛(1)与丙酮之间的醛醇反应由MUF-101催化，生成2。e.e.。2个变化的符号取决于α-(R)-MUF-MUF-10或α-(S)- MUF-10被用作宿主亚晶格，因为这种晶格对反应过程具有不对称性。
展望：
由于组分子晶格必须在几何和化学上相容，因此它的合理设计具有固有的挑战。在这里，作者利用了主晶格的模板效应，在第二步中促进了互穿子晶格的生长。这些异质互穿的MOFs保留了单个亚晶格的组成，因为它们之间没有可检测到的成分交换。在某些情况下，产生互穿透亚晶格的方法以前没有报道过。
作者乐观地认为，这种关于异质互穿的MOFs的深思熟虑的策略将为框架化学领域开辟新的前景。当不同的、互补的子晶格相互耦合时，就会出现特定的功能性质。在这里，作者展示了如何将不对称催化剂的两个主要作用分配给不同的亚晶格：主体框架为第二个具有催化活性的亚晶格提供了一个手性环境。对映选择性是由主体亚晶格的旋向性决定的，这让人想起酶的活性位点，其中催化位点的手性影响反应立体化学。
文章亮点：
1、给出了一套构建互穿金属有机框架的方法，并进行了延展性讨论。
2、用得到的MOFs作为手性催化剂，探究了其实际应用的能力。
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