含锐钛矿结构单元的π共轭功能化的高核钛氧团簇，用于光催化选择性氧化硫化物

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N掺杂对TiO₂的性质有重要影响，这刺激了N给体功能化钛氧簇(TOCs)作为研究结构-性能关系的分子模型的发展。然而，这类TOCs的结构类型和光响应应用仍然有限，特别是含有TiO₂光催化结构单元的高核TOCs。本研究以π共轭的1,10-菲罗啉(phen)为发光基团和N给体功能配体合成了一系列高核TOCs 1-3化合物。化合物1由一个[Ti₂₆]²⁺和一半[Ti₂₂]²⁺组成，这使得它成为第一个含有两个正电荷的共晶TOC，并且含有37个Ti原子。通过调整合成条件，还可以分离出单独的{Ti₂₂}和{Ti₂₆}簇，分别为化合物2和3。{Ti₂₂}的核心结构主要由四个由五边形{Ti(Ti)₅}单元衍生而来的{Ti₄}构成，而{Ti₂₆}则由四个完整的{Ti(Ti)₅}单元构成。在{Ti₂₆}中可以识别出锐钛矿TiO₂的{Ti₈O₁₄}结构单元。基于化合物1-3独特的结构特征和适当的光物理和光化学性质，它们被应用于光催化亚砜化。由于{Ti₂₆}中锐钛矿结构单元的存在以及{Ti₂₂}和{Ti₂₆}的协同作用，催化性能依次为:化合物1＞化合物3＞化合物2。这项工作为从共结晶和Ti-O结合模型的角度理解TOCs的结构-性能关系提供了很好的模型，将进一步促进TOCs作为有机转化功能催化剂的应用。相关内容以“π-conjugated chromophore functionalized high-nuclearity titanium-oxo clusters containing structural unit of anatase for photocatalytic selective oxidation of sulfides”为题发表在Rare Met.期刊上，DOI:10.1007/s12598-023-02545-0。

主要内容

二氧化钛(TiO₂)由于其优异的物理化学性质以及在催化、能源和环境等方面的广泛应用，引起了人们极大的研究兴趣。原子精确钛氧团簇(TOCs)作为纳米TiO₂的分子模型，在过去的几十年里得到了广泛的探索，它为理解TiO₂的结构-性能关系提供了直接的见解，也促进了基于TOC的新型结构和材料的发展。TiO₂具有许多矿物相异构体，从锐钛矿到金红石和板钛矿。然而，含有TiO₂的Ti -O单元的TOCs很少有报道。TOCs通常由O供体配体构建，如醇、羧酸配体和膦酸配体。N掺杂被证明对TiO₂的性质有显著影响,相比之下，含氮配体功能化的TOCs要少得多。由于N原子与Ti⁴⁺弱的配位能力，因此N-给体通常与O-给体结合形成N, O-双功能配体，或与O -给体混合以促进TOCs的组装。作为一种典型的双螯合N -供体配体和π-共轭发光基团，1,10-菲罗啉近年来被用于构建功能性TOCs。1,10-菲罗啉的强螯合能力和内在光敏性，不仅可以合成从{Ti₄}到高核{Ti₂₈}的TOCs，还可以合成一系列具有优异光响应性能的TOCs，用于发光传感器和光催化制氢。然而，苯功能化TOCs的结构库仍然有限，特别是高核TOCs非常稀缺。

本文报道了一系列高核TOCs簇化合物1-3的合成，这些化合物被phen配体功能化，用于光催化选择性氧化硫化物为亚砜。用醋酸和1,10-菲罗啉的混合配体自组装得到[Ti₂₆(μ₂-O)₂₂(μ₃-O)₂₀(Ac)₁₈(phen)₁₃]·[Ti₂₂(μ₂-O)₂₂(μ₃-O)₁₂(μ₃-O)₂(Ac)₁₄(phen)₁₂]_0.5·3Ac·7CH₃CN·2H₂O(化合物1;Ac=乙酸;phen = 1,10-菲罗啉)(方案1)。化合物1可以看作是带正电的[Ti₂₆(μ₂-O)₂₂(μ₃-O)₂₀(Ac)₁₈(phen)₁₃]²⁺和[Ti₂₂(μ₂-O)₂₂(μ₃-O)₁₂(μ₃-O)₂(Ac)₁₄(phen)₁₂]²⁺。从组成上看，化合物1是第一个共晶TOC簇，包含两个组分具有相同类型的电荷和37个Ti原子，这也是phen功能化TOC的最高核。{Ti₂₂}具有两层Ti - O核心结构，每层由两个由五边形{Ti(Ti)₅}衍生的{Ti₄}单元和三个外围Ti中心组成。相比之下，{Ti₂₆}包含一个{Ti₂₀}核心，由四个完整的{Ti(Ti₅)}单元通过角共享连接构成，六个悬挂的Ti中心覆盖在{Ti₂₀}的边缘上。有趣的是，在{Ti₂₆}中可以找到出锐钛矿TiO₂中具有Ti-O结合模型的{Ti₈O₁₄}结构基序。考虑到{Ti₂₂}和{Ti₂₆}中乙酸与phen的比例不同，自组装过程中phen的量减少可得到[Ti₂₂(μ₂-O)₂₂(μ₃-O)₁₂(μ₃-O)₂(Ac)₁₄(phen)₁₂]·2Ac·4CH₃CN·2H₂O(化合物2;{Ti₂₂})；phen量进一步降低，同时乙酸增加，得到[Ti₂₆(μ₂-O)₂₂(μ₃-O)₂₀(Ac)₁₈(phen)₁₃]·2Ac·9CH₃CN·6H₂O (化合物3;{Ti₂₆})(方案1)。化合物1 ~ 3具有独特的结构特征，均表现出光化学反应特征，可被应用于光催化选择性氧化硫化物。由于{Ti₂₆}中存在锐钛矿型TiO₂结构基序以及{Ti₂₂}和{Ti₂₆}的协同作用，催化活性为化合物1＞化合物3＞化合物2。

结果与讨论

Ti(Oⁱ Pr)₄与乙酸和1,10-邻菲罗啉在CH₃CN中以80℃溶剂热反应得到了高收率的化合物1的无色片状晶体。化合物1是{Ti₂₂}(化合物2)和{Ti₂₆}(化合物3)的超分子共晶。单晶X射线衍射(XRD)分析(表S1)表明，化合物1的不对称单元包含一个{Ti₂₆}和一半{Ti₂₂}(图1a)。{Ti₂₂}的核心结构由14个乙酸、12个螯合的phen和22个μ₂-O ^2-、12个μ₃-O ^2-和2种μ₄-O^2-组成(图1b, c)。{Ti₂₂}可分为两层，每层由两个由五边形{Ti(Ti)₅}衍生的{Ti₄}单元和三个外围Ti中心组成(图1d, e)。在单层中，6个phen均位于层的顶部，与4个单齿乙酸一起与在表面的6个Ti中心配位，而另外3个乙酸则采用双齿桥接方式连接相邻的两个Ti原子(图1d)。如图1f所示，在距离为0.35171(2)nm和0.36551(3)nm的π共轭phen之间存在两种π-π叠加相互作用。单层可以看作是两个边缘共享的不完全五边形，由三个phen功能化的钛原子终止。两层之间通过2个μ₄-O、2个μ₃-O和6个μ₂-O相互连接形成{Ti₂₂}的核心结构，其中Ti-Ti距离最短为0.35245(3)nm(图1d)。

{Ti₂₆}被18个乙酸配体和13个phen配体包围。{Ti₂₆}包含一个{Ti₂₀}核心，该核心由四个完整的{Ti(Ti₅)}单元通过角共享连接构成，其中六个悬挂的Ti中心在{Ti₂₀}的边缘上(图2a)。{Ti₂₀}与已报道的 PTC-49 V 几乎相同，其结构由两个 Ti-O五角棱柱组成，以几乎垂直方式相互连接(图2 b)。PTC-49 V上的配体是8-OQ和丙酸。配体转变为phen和乙酸后，沿着五边形{Ti(Ti₅)}单元的边缘进一步的核心生长，从而产生{Ti₂₆}。从详细的结构分析中可以发现，乙酸主要采用双齿螯合模式，与中心Ti位点相协调，6个单齿乙酸配体与另外6个Ti中心键合(图2a)，而PTC-49 V中的丙酸均采用双齿桥接模式。这样，{Ti₂₆}中心{Ti₂₀}核周围的位阻大大降低，这使得核进一步扩展成为可能。类似于PTC-49 V，锐钛矿型TiO₂的基本{Ti₈O₁₄}结构基序可以在{Ti₂₆}中识别出来(图2c)，这使得该簇成为罕见的真正的TiO₂模型化合物(图2d)。与Ti₂₂相同，{Ti₂₆}的六个外围的Ti中心也被phen和单齿乙酸配体覆盖(图2a)。对于{Ti₂₆}而言，乙酸与phen的比例要高得多，并且大多数乙酸配体采用双齿螯合和螯合桥接模式连接相邻的两个Ti原子或结合{Ti(Ti₅)}单元中的单个Ti位点。在0.35797(2)~ 0.37521(1)nm范围内，π-共轭phen之间存在多种类型的π- π叠加相互作用，相对于{Ti₂₂}而言，这些相互作用相对较强。{Ti₂₂}和{Ti₂₆}的交错排列通过相邻phen环之间的π- π相互作用形成非常致密的三维超分子结构(图S1)。

在与化合物1相似的反应条件下，减少phen的用量，冷却至室温后得到无色片状化合物2。phen进一步降低，同时乙酸增加，得到化合物3。因此，结构由离散的{Ti₂₂}(化合物2)转变为共晶的[{Ti₂₂}+{Ti₂₆}](化合物1)和{Ti₂₆}(化合物3)是通过简单地调整phen和乙酸的比例来实现的。通过这种方法，本文成功构建了迄今为止报道的核度最高的共结晶TOC。与化合物1相比，相邻phen环之间的π- π相互作用直接导致化合物2和3相对松散的堆积模式，分别沿着a轴和c轴形成一维微孔通道(图S2、S3)。尽管合成条件相似，{Ti₂₆}与{Ti₂₂}相比，具有不同的核心结构。这可能归因于乙酸/phen的比例和结构中存在的双齿乙酸配位的数量。从化合物2和3的分子结构来看，单齿乙酸配体和phen主要作为末端配体终止簇生长，而双齿乙酸配体主要作为桥接剂扩展结构。因此，更多的单齿乙酸配体和phen的存在将阻碍核心的生长，从而有利于形成低核簇，这就是{Ti₂₂}的情况。另一方面，双齿乙酸配体在{Ti(Ti₅)}五边形单元的形成以及连接{Ti₂₆}中两个垂直取向的五边形棱镜单元方面起着重要作用(图3b)。相反，由于{Ti₂₂}中的双齿乙酸配体少得多，空缺的{Ti₄}单元通过μ₂-O和μ₃-O在交错层中相互连接(图3a)。综合这些因素，最终形成了{Ti₂₂}和{Ti₂₆}。

表征与测试

化合物1-3的粉末X射线衍射(PXRD)模式与基于晶体学数据的模拟结果一致。（图S4-S6)，证实了它们的高相纯度。TGA曲线表明化合物1 ~ 3具有热稳定性，热分解起始温度约为210 ℃(图S7-S9)。化合物1在110℃之前的质量损失为3 CH₃COO^-、7 CH₃CN和2 H₂O(共4.2%)，然后在110 ~ 210℃之间为单齿乙酸配体的损失(2.3%)。之后，化合物1在450 ℃左右开始失去所有的乙酸和phen配体(42.1%)，此后完全转化为金属氧化物。化合物2和3的分解步骤相似，在110 ℃之前，化合物2的失重为2 CH₃COO^-、4 CH₃CN和2 H₂O(总失重量2.1%)，化合物3的失重为2 CH₃COO^-、9CH₃CN和6 H₂O(总失重量8.3%)。单齿乙酸配体也在110 ~ 210℃之间被去除，化合物2和化合物3的质量损失分别为2.4%和2.5%。随后，化合物2和3在500℃左右失去所有配体(2为40.3%，3为35.2%)，然后转化为金属氧化物。从化合物1 - 3的红外光谱(图S10)可以看出，在3100-3000 cm^-1范围内的峰可以确定1,10-菲罗啉的存在，在2810 - 2950 cm^-1之间可以找到乙酸中-CH₃的特征峰。其中以1000 cm^-1为中心的波段为Ti-O-C振动，530 ~ 630 cm^-1为Ti-O振动。化合物1和3的固态紫外可见吸收光谱显示出覆盖220 ~ 450 nm范围的吸收带，而化合物2则显示出接近600 nm边缘的宽带(图4a)。化合物1-3的带隙分别为3.02、2.24和3.04 eV(图4b)。为了更好地了解化合物1-3的吸收行为，将这些化合物溶解在CH₃OH中，记录了溶液的紫外-可见光谱。可以看出，化合物1-3的最大吸收峰相对于固相紫外可见光谱呈现相同的趋势，但向着更短的波长移动，λ_max分别位于269 nm, 292和260 nm处(图S11)。溶液光谱的显著蓝移可能归因于化合物1-3在溶液中离散TOC组成块之间的分子间相互作用的减少。

为了研究光响应性能与结构之间的关系，测量了所制备材料的光电流响应。在300 W的Xe光循环照射下，化合物1-3表现出可逆的光电流响应(图5a)，表明电子和空穴被快速分离。化合物1和3的光电流强度明显高于化合物2，这主要是由于结构上的差异。如上所述，{Ti₂₆}中有一个锐钛矿结构单位{Ti₈O₁₄}，因此可以为化合物1和3带来更好的光电流密度。由于化合物1中同时存在{Ti₂₂}和{Ti₂₆}，其光电流响应略低于化合物3。电化学阻抗谱(EIS)也进行了研究。如图5b所示，化合物1和3的电化学阻抗相当，但小于化合物2，说明化合物1和3的表面电荷转移速率比化合物2快。

在1500、2000和2500 Hz频率下对化合物1-3处理过的光电极进行Mott-Schottky测量，以探索最低未占据分子轨道(LUMO)（图S12-S14)。图中的正斜率表明化合物1-3为n型半导体材料。根据Mott-Schottky图，化合物1-3的LUMO分别为- 0.38 V、- 0.24 V和-0.37 V。根据化合物1-3的带隙，化合物1-3的最高占据分子轨道(HOMO)分别为2.64、2.00和2.67 V(相对于NHE)。根据化合物1-3的LUMO，它们略大于或接近产生O₂^-的值(- 0.33 V vs. NHE)。化合物1-3的这种能带结构原则上可以将O₂还原为O₂ -，这使得它们具有很大的光催化氧化转化潜力。

化合物1-3的光催化亚砜反应

首先，对化合物1进行了模型化合物硫代苯甲醚的氧化试验。通过对溶剂、光源、O₂浓度、反应时间等催化参数的系统筛选，以0.2 mol化合物1为光催化剂，在2 ml乙腈中，在10 W 400 nm LED的照射下，在空气气氛下反应90 min，得到甲基苯基亚砜，转化率为96.8%，选择性为93.2%(表S2-S4)。相反，在相同条件下，化合物2和3的催化性能不如化合物1(表S4)。这可能是由于化合物1的高光响应、合适的LUMO能量和共晶组装产生的协同效应。化合物3与化合物2具有相似的LUMO能量和光响应性质，化合物1中存在{Ti₂₂}和{Ti₂₆}亚簇的协同作用，可能促进硫化物催化转化为亚砜。对照实验表明，光和TOCs对光催化都是必不可少的，在没有光和催化剂的情况下，反应很难进行(表S5)。

在最佳反应条件下，测试了化合物1对多种硫化物底物的光催化性能。如表1所示，同时具有给电子(如p-CH₃和p-OCH₃)和吸电子(如p-F、p-Cl和p-Br)的硫苯甲醚,通过调整反应时间，可以很容易地氧化成亚砜，收率和选择性都很高(图S16-S21)。一般来说，具有给电子基团的硫苯甲醚在较短的时间内更容易进行选择性氧化，收率和选择性更高。相反，吸电子效应延缓了亚砜的生成，反应时间延长;由于过度氧化，这降低了转化率和选择性。总的来说，化合物1对多种硫化物表现出普遍的适用性。反应结束后，经过过滤、洗涤、干燥，催化剂化合物1可以很容易地回收。PXRD显示，回收的化合物1的衍射图略宽，主峰完整，结构完整(图S15)。回收化合物1的红外光谱与原始化合物1几乎相同，进一步证实了化合物1在催化后保留了基本结构(图S15)。对催化后的滤液也进行电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP)分析，发现在反应后的滤液中检测到约1.06%的Ti(表S6)，说明化合物1在CH₃CN中有轻微溶解。

为了阐明化合物1的催化机理，利用一系列自由基清除剂研究了硫代苯甲醚氧化过程中的光活性物质。如表2所示，加入单线态氧清除剂 1，4-二氮杂双环 [2.2.2] 辛烷（DABCO）（10.1%）和超氧自由基清除剂对苯醌（BQ）（23.4%）后，转化率明显降低，表明¹O₂和O₂^-可能在反应中形成。此外，加入 KI 作为h⁺清除剂后，反应被完全抑制，这表明孔在活化硫化物底物方面起着决定性作用。根据这些研究，提出了一种可能的机理(图6)。在400nm光源照射下，电子从导带向分子O₂转移，产生活性氧(¹O₂和O₂^-)。同时，硫化物底物4与空穴相互作用形成相应的自由基阳离子A，然后与活性氧进一步反应生成中间体B，随后与另一个硫化物分子相互作用生成亚砜产物5。

总结：本文通过改变π共轭phen配体和乙酸的比例合成了三种高核TOCs化合物1-3，它们都表现出光电化学反应和对硫化物选择性氧化的光催化活性。化合物1的结构中{Ti₂₂}和{Ti₂₆}的共存使其成为罕见的含有两个正基团的共晶，并记录了phen功能化TOC簇的最高核。{Ti₂₆}中锐钛矿型{Ti₈O₁₄}单元的存在使得化合物1和3的光电流响应比化合物2高。再加上{Ti₂₂}和{Ti₂₆}的协同作用，这也导致了在光催化亚砜化反应中，催化性能：化合物1＞化合物3＞化合物2。

通过羧酸配体与π共轭N给体配体的结合，不仅可以构建具有高光化学响应和适当带隙的高核TOC，而且可以促进TOC簇骨架中TiO₂结构单元的形成，从而提高光催化性能;这有利于探索新型TOCs作为光响应材料，为研究结构-性能关系提供了理想的模型化合物。

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