【Small】中性MOF阴离子受体：自由基促进的精确阴离子识别

       阴离子通常比它们的等电子阳离子更大，因此与宿主的库仑相互作用更小。并且，水将是最强有力的竞争者之一，并且可能很容易占据原本用于结合阴离子的主-客体系的有利位置。此外，在实际的污染水中，目标阴离子还面临着其他各种阴离子的激烈竞争，而这些阴离子总是存在的。这些缺点给阴离子识别带来了困难。因此，设计和合成与阴离子识别相匹配的受体是一个具有挑战性的目标。一般来说，阳离子阴离子受体代表一种主要方案，依赖于主客体化学的静电相互作用。然而，残留的非方向性导致的对目标阴离子选择性差，仍然是阻碍这种方法的主要原因。原则上，中性对应物可以克服这种缺点。然而，该策略的成功主要存在于极性有机溶剂中，而不是在水中，因此严重限制了其实际应用，例如水中的阴离子污染，主要是由于非静电驱动。

       在主-客体体系中，氢键和阴离子-π相互作用会降低对阴离子的亲和力。遵循这个方向，一些新的阳离子阴离子受体，例如金属有机框架（MOFs），共价有机框架和多孔有机聚合物已经被开发，由于其有限的空间和功能化的孔壁能够优化主客体系统中的超分子相互作用。然而，一个关键的问题仍然是对目标阴离子的选择性，在大量竞争阴离子存在时，这将显著降低，主要是由于其固有的无方向性静电性质。

       考虑到阳离子和中性阴离子受体的优势，它们的组合可以为阴离子识别提供理想的解决方案。考虑到这一概念，本文开发了一种中性MOF，ECUT-300，它具有弱带电性质，这是由持久的自由基阳离子引起的。这些独特的特性使该MOF对ReO4−的选择性比其他竞争阴离子（如Cl−、NO3−、CO32−、SO4−、H2PO4−和HCO3−）高出1000倍，表明其在去除TcO4−阴离子方面具有优越的应用前景。

图1. a)金属离子周围的配位。颜色代码：C/绿色、N/蓝色、Co/紫色、Cl/青色。为了清晰起见，省略了所有的氢原子。b)由Co（II）离子和L配体构建的sql网的视图。c)三维堆叠结构，显示沿c方向的一维通道，有被占据的自由水分子（红色球）。d)由C─H组成的层间超分子相互作用。Cl氢键和Cl−-π相互作用。

       通过x射线单晶衍射确定了ECUT-300的结构，得到了P-1空间群的低对称性晶体体系，化学式为Co(L)(μ-Cl)2·8H2O，其中水分子的数量通过TG测试得到了证实。在ECUT-300中，每个Co（II）离子的正电荷被两个末端配位的Cl−离子平衡，这意味着一个整体的中性网络。单元胞含有一个与晶体无关的Co（II）位点，它提供了一个细长的八面体几何形状，由四个具有较短Co─N键的L氮原子(2.049（7)-2.071 (7)Å）和两个具有较长Co─Cl键的μ-Cl−离子（2.728(3)Å）组成（图1a）。L配体以四齿模式与四个Co（II）离子结合。通过Co（II）和L配体的结合构建二维sql网络，如图1b所示，层间的超分子相互作用形成沿c方向的一维通道的三维堆叠结构，该通道被自由水分子占据（图1c，d）。

       值得注意的是，ECUT-300样品在g = 2.006处提供了较强的EPR信号，这是由N原子的p轨道分裂分配给L+×自由基阳离子，Co（II）离子在低场下提供了超精细分裂的宽信号。更令人印象深刻的是，这种阳离子自由基在热和水条件下都表现出超高的稳定性，例如高达200°C的热稳定性和长达3个月的水稳定性（图2a，b）。在ECUT-300中观察到的如此高的自由基稳定性尚属罕见。

       有趣的是，还发现，当ECUT-300暴露于氙灯源环境中时，自由基可以进一步增加自由基阳离子的数量（图2a，b）。为了与原始样品区分，光照射后的样品命名为ECUT-300-L。并且，相对于ECUT-300（71.07(3)°），ECUT-300-L中L+·自由基阳离子的二面角发生了显著变化（71.93(3)°）（图2c），这可能是导致ECUT-300-L中出现光促进自由基阳离子的原因。

图2.a，b)ECUT-300单晶数据、ECUT-300合成样品、ECUT-300-L样品、水浸泡300样品、ECUT-300加热200后ECUT-300样品的PRXD模式和ESR信号的比较°C.c)光照射前后L配体结构的比较。

       ECUT-300在pH = 5时的Zeta电位为+63.3 mV。这些结果揭示了ECUT-300骨架带弱正电荷，这与ECUT-300骨架为中性，但L+·自由基阳离子带局部弱正电荷的事实相一致。值得注意的是，ECUT-300在加热200℃或水中浸泡3个月后，表面仍保持弱正电荷，与热稳定性和水稳定性试验结果吻合较好。此外，光照射后的ECUT-300- l样品的Zeta电位为+74.5 mV，比ECUT-300样品的Zeta电位大，这是由于光诱导自由基阳离子量的增加。

       考虑到中性骨架局部带弱正电荷，以及L+·自由基阳离子和光增强自由基阳离子具有超高的热稳定性和水稳定性，ECUT-300可能是中性和阳离子阴离子受体结合的理想阴离子受体。为了证实这一点，选择了ReO4−离子来研究阴离子识别。一般来说，ReO4−离子识别的研究主要是由其对放射性和毒性99TcO4−的替代研究驱动的，因为它们具有相似的物理和化学性质。识别和去除99TcO4−的一个主要挑战是，当竞争阴离子的数量超过100倍时，竞争阴离子会显著降低对99TcO4−的识别。例如，目前的基准材料SCU-CPN-2提供了记录的ReO4 -吸收率，但在存在100倍竞争的SO4 -离子时，其对ReO4 -的识别大大降低了50%。这主要是由于文献中使用阳离子框架，固有地继承了主客体化学的非定向静电相互作用，因此选择性差。最初研究了50ppm ReO4−溶液的吸附动力学（图3a）。ECUT-300在2 h内达到快速吸附平衡。去除率约为70%。吸附数据服从伪二阶模型，R2 > 0.998，表明MOF骨架与ReO4 -离子之间存在静电+超分子相互作用的化学吸附。与ECUT-300的原始样品相比，光照射后的样品，ECUT-300- l，在相当的吸附平衡时间下，去除效率提高了98%。与已建立的固体吸附剂相比,本文的例子代表了通过外部刺激而不是设计和构建新的吸附剂来促进ReO4−吸收的第一个例子。

        随后，测试了ECUT-300和ECUT-300- l对初始浓度为10-500 ppm的ReO4 -溶液的吸附能力（图3b）。ECUT-300的吸收量为195 mg g - 1，而ECUT-300- l的吸收量为315 mg g - 1，光照射下的ReO4 -吸收量增加了1.6倍。ECUT-300和ECUT-300- l的吸收值与大多数报道的阳离子mof中观察到的值相当。然而，本研究是第一个具有高ReO4 -吸收率的中性MOF。首先，在含有10 ppm ReO4 -离子和10 ppm竞争离子（如Cl−、NO3−、SO4−、CO32−、H2PO4−和HCO3−）的1:1二元混合溶液中，研究了ECUT-300和ECUT- 300-L对ReO4 -的吸附选择性（图3c）。与空白（1:0）的去除率大于99.9%相比，1:1竞争离子的存在对去除率没有影响。更令人印象深刻的是，将竞争离子与目标离子的比例扩大到1:10,1:100，甚至1:100，对ReO4−的去除效率仍然没有明显的影响（图3d-f）。值得注意的是，这种显著的ReO4 -选择性超过了所有已建立的吸附剂对ReO4 -的吸收。根据分布系数Kd值估计，ECUT-300和ECUT-300-L在主客体体系中对混合溶液（1:1,1:10,1:100和1:100）的ReO4 -亲和力至少为1.0 × 106 mg L - 1，表明具有L+·自由基阳离子的中性MOF对ReO4 -离子具有较强的亲和力。采用3 m NaNO3洗脱液进行脱附实验，脱附效率达98%。然后，重复5次吸附-解吸循环（图S3，辅助信息），没有观察到ReO4−吸收量明显减少，表明具有良好的可重复使用性。此外，进一步测量了pH = 1-12范围内的pH效应。发现在pH > 5时对ReO4−的吸收没有影响，而在pH < 5时对ReO4−的吸收有显著影响，说明其适用于弱中性和碱性环境。

图3.a)ECUT-300和ECUT-300-L的吸附动力学。b)ECUT-300和ECUT-300-L.c-f的吸附等温线。f)ReO4−分别以1：1、1：1：10、1：100和1：1000的比例与其他竞争离子的选择性吸附。

       为了揭示吸附机理，首先测量了载货样品的PXRD谱图。很明显，加载ReO4−的样品和原始样品之间的PXRD模式相似，表明加载ReO4−后MOF结构保留。在g = 2.006时观察EPR信号，发现加载ReO4−后L+·自由基阳离子保留。937 cm−1处的红外光谱新峰属于Re─O不对称拉伸。更令人印象深刻的是，可以通过单晶x射线衍射成功地确定负载ReO4−样品的结构（图4）。与ECUT-300-L相比，负载ReO4−样品的MOF骨架没有明显变化。Co（II）的正电荷仍然被两个μ-Cl−离子平衡，而ReO4−离子被限制在一维通道中，与MOF骨架表现出多个超分子相互作用（图4），如C─H…O氢键(1.95（3)- 3.15(3)Å）和阴离子相互作用(3.40（3)- 4.01(3)Å）。这些结果表明，弱正电荷L+·激进阳离子和确切的空间限制氢键和阴离子-π交互的主要贡献精确识别ReO4−离子中性MOF阴离子受体，ECUT- 300和ECUT-300-L，最终克服了缺点在中性和阳离子阴离子受体。

图4.电流中性MOF阴离子受体在水中对ReO4−的精确识别机制，提出了弱静电驱动和强超分子约束的协同机制。

       总之，本工作已经成功地展示了一种中性的MOF受体，可以对水中的ReO4 -离子进行精确的识别。即使在多种1000倍竞争离子存在的情况下，它的ReO4−亲和性和吸附选择性也很显著，表明它在处理含99TcO4−的放射性废水中具有巨大的潜力。开发的MOF在骨架和L+·自由基阳离子方面都具有超高的热稳定性和水稳定性，并且还实现了前所未有的光促自由基；这些都为这种精确的识别和捕获提供了至关重要的支持。此外，本研究中独特的吸附机制，源自于持久自由基阳离子和精确空间约束的协同作用，为中性MOF阴离子受体的基本设计开辟了机会，并在水中阴离子识别中有了先进的应用。

1.创新的中性金属有机框架（MOF）阴离子受体：首次展示了一种中性MOF作为阴离子受体，能够实现对多种1000倍竞争阴离子的选择性识别，尤其在水中对ReO4−离子的精确识别能力显著。

2.自由基主导的阴离子识别机制：提出了一种以自由基为主的阴离子识别机制，为理解中性MOF在阴离子选择性吸附中的效能提供了理论基础，并展示了其独特的吸附机制。

3.优越的稳定性与应用潜力：开发的MOF在热稳定性和水稳定性方面具有超高性能，同时展示了在处理含99TcO4−的放射性废水中的巨大潜力，这为实际应用提供了重要支持。

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