限制在镧系MOF中的对映体钙钛矿的多个响应 CPL 开关

        具有圆偏振发光(CPL)的光致材料由于其在三维显示、光电器件、光学传感器、光致开关和信息加密存储等领域的广泛应用而成为人们关注的焦点。其中，手性光学开关，特别是CPL开关引起了人们的极大兴趣，并将促进下一代智能材料的发展，这些智能材料是基于暴露于各种外部刺激（如光照射、化学物质、pH变化、氧化还原反应、温度、薄膜倾斜、机械力等）后两种状态之间的可逆变化。

这些材料实现了不同CPL发射状态的原位调控，减少了重复自下而上合成的需要，避免了资源的浪费。良好的多CPL开关的先决条件如下:1)必须具有优异的CPL性能;ii) CPL可以在特定或多重刺激下切换并保持稳定;iii)在不同的激励下，不同波长的CPL之间切换具有重要意义，有利于实际应用，因为它具有无创刺激和易于操作的特点;值得注意的是，多cpl开关的实现需要多种刺激，更能适应复杂的环境。到目前为止，已经开发了许多CPL开关。其中大多数仅限于液相，很少涉及固态多CPL开关，这无疑阻碍了实际应用。因此，合理设计和合成具有高PLOY的固态多cpl开关仍然是一个挑战。

        近年来，ABX3结构的杂化金属卤化物钙钛矿(A =一价阳离子，即CH3NH3 +或Cs+;B =二价金属，即Pb2+或Mn2+；X = Cl−,Br−,I−)由于其明亮的光致发光（PL），高PLOY，窄光发射，可调带隙，低成本和溶液可加工性而被带到了光电子学的前沿。值得注意的是，这些材料的成功很快导致了钙钛矿纳米晶体(NCs)的合成;然而，具有CPL的钙钛矿NCs很难获得。此外，钙钛矿纳米材料对外部微环境极其敏感，如H2O、温度、pH和光，这使得实现开/关可逆PL变得困难。然而，它是一把双刃剑，并提供了作为刺激-响应因素的机会。

        MOF是一种有趣的多孔晶体材料，因其可调节的孔结构、先进的功能和广泛的应用而受到广泛的研究。具有手性空间的手性MOF具有重要的主客体应用，包括对映体分离和不对称催化。具有多个发射中心和开放通道的手性发射镧系MOF是封装钙钛矿纳米材料的理想平台，钙钛矿纳米材料将继承宿主MOF的手性，并克服因宿主通道限制而固有的缺点。因此，基于结合钙钛矿NCs的复合手性镧系MOF，可以实现固态通用CPL开关。

        本文采用主-客体空间限制策略，选择并利用同手性镧系MOF(右手(P)-(+)-EuMOF和左手（M)-(−)-EuMOF），即(P)-(+)/(M)-(−)-Eu(BTC)(H2O)(1,3,5-苯三羧酸，H3BTC)，从外消旋Eu(BTC)(H2O)（简称rac-EuMOF）中分离出来作为晶体宿主基质来限制MAPbX3 (X = Cl−,Br−,I−；MA = CH3NH3 +)通过两步法合成(图1)。在它们的不对称单元中，Eu3+由1,3,5- btc3−，H2O配位，形成沿c轴具有3.85 × 3.85 Å2一维手性通道的三维多孔框架，其不同之处在于Eu3+离子的排列导致了右手螺旋和左手螺旋的手性组装(图S1)。结果表明，(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF中均匀封装的MAPbX3 NCs不仅在环境大气中被对映体镧系MOF稳定，而且还继承了母体对映体MOF晶体的手性，从而生成了定制颜色的晶体CPL。在(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF中，通过模板辅助量子限制，MAPbBr3 NCs与MAPbBr3粉末相比，即使在6个月的长期环境暴露下，其PLQY也显著提高(≈10%)。值得注意的是，(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF、PbBr2复合材料的“不可见”特性适合记录机密信息。此外，还讨论了多重外部刺激响应可逆性、手性光学切换和多重信息加解密应用的独特特性。这项工作为制造结晶CPL材料提供了一个通用的平台，这些发现可以直接导致固态定制颜色CPL材料的设计。

       两步制备(P)-(+)/ (M)-(−)- EuMOF⊃MAPbX3复合材料的示意图如图1所示。第一步，EuMOF⊃PbX2是通过溶剂热法在完全去质子化的非手性配体BTC、PbBr2和(S)-(+)-2-氨基-1-丁醇和(R)-(−)-2-氨基-1-丁醇作为手性诱导剂的条件下通过Eu3+自组装形成的。第二步，在乙醇溶液中加入EuMOF⊃PbX2和MAX触发器，立即在(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF中形成发光钙钛矿NCs，得到(P)-(+)/ (M)-(−)- EuMOF⊃MAPbX3粉末。以及，(P)-(+)/ (M)-(−)- EuMOF⊃MAPbX3复合材料的颜色，除了(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃PbCl3颜色不变，其他从无色显著改变为不同MAPbX3的对应颜色(图1)。

图1. 原同手性MOFs和(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbX3的CPL和合成程序说明。以(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3为例，(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2首先是通过(R)-（−）-2-氨基-1-丁醇作为手性掺杂剂，通过自组装Eu3+、BTC3−和PbBr2，通过溶剂热法原位形成的。随后，用CH3NH3Br（MABr）乙醇溶液可以在原位快速形成绿色发光(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3。嵌入在(M)-（−）-EuMOF中的非手性MAPbBr3 NCs发出绿色的CPL，大大提高了量子产率。(M)-（-）-EuMOF⊃PbBr2：激发，271 nm；发射波，593和617 nm。(M)-（-）-EuMOF⊃MAPbBr3：激发，365 nm；发射，530 nm。

       合成的(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF在室温（RT）下表现出红色发射，衰减寿命为0.7 ms，PLQY为54%。类似地，(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2复合材料在294 nm激发下也显示出红色发射。令人兴奋的是，获得的(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3在365 nm紫外光照射下显示出明亮的绿色发射，揭示了(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF基质中MAPbBr3 NCs的形成。在这个过程中，除了它的颜色从白色变成橙色，发射的颜色(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2悬浮迅速从红色变成青色，然后绿色，且半最大全宽(FWHM)逐渐收窄，表明钙钛矿NCs在UV灯(365 nm)下生长存在明显的量子限制现象。

     为了制备具有最佳发射特性的(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃钙钛矿NC复合材料，研究了含有不同量(0.075、0.15、0.3和0.45 mmol) PbBr2的(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2复合材料的对照实验。当PbBr2的添加量为0.15 mmol时，形成(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3的发光最亮，因此，接下来的实验使用添加量为0.15 mmol的PbX2。值得注意的是，卤素离子在(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF⊃钙钛矿复合材料的发射中起着至关重要的作用，导致(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbX3复合材料的不同照片和PL光谱，表明钙钛矿NCs在(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF中的卤素离子依赖带结构。然而，与I -和Cl -基钙钛矿相比，只有Br基复合材料具有更强的激子结合能，因此具有强发射性。

       为了确认(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料强发射的来源，制备了MAPbBr3。然而，MAPbBr3表现出难以察觉的绿色发射，这表明(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料的强发射源于MAPbBr3的量子限制，这是由于对映体MOF赋予的纳米限制。

       随后通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、粉末x射线衍射（PXRD）和高分辨率x射线光电子能谱（XPS）进一步研究了MAPbBr3 NCs在(M)-(−)- EuMOF中生长的组成和结构。TEM研究显示(M)-(−)- EuMOF表面干净，表明MAPbBr3嵌入在棒状((M)-(−)- EuMOF中(图2a)，其平均尺寸约为6.5 nm。考虑到(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF内的MAPbBr3 NCs（≈6.5 nm）比对映体MOF的一维通道（3.85 × 3.85 Å2）大得多，它们不存在于通道中，也不粘附在晶体的外表面，即使在乙烷和正己烷中洗涤几次，它们的颜色和PL也不会改变。因此，假设MAPbBr3 NCs夹在(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF的晶体表面之间，这在报道的例子中也观察到。利用高分辨率透射电镜(HRTEM)对(M)-(−)- EuMOF中的MAPbBr3 NCs进行了更仔细的观察(图2b)，结果显示MAPbBr3 NCs的晶格间距为2.93 Å，表明立方体MAPbBr3(空间群:Pm-3m)块状晶体的两个相邻(200)平面之间的距离，进一步表明MAPbBr3 NCs具有高度结晶性。利用能量色散x射线(EDX)光谱对(M)-(−)- EuMOF、(M)-(−)- EuMOF⊃PbBr2和(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbX3复合材料进行元素分析如图2c和图S13-S16所示，其中(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbX3的元素分析表征证实了MAPbX3 NCs的均匀分布。结果与TEM表征一致(图S12)。XPS显示了(M)-(−)- EuMOF、(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2和(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3对应的所有特征峰（图S17-S19）。如PXRD所示，包封MAPbBr3 NCs后，(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料与对映体MOFs具有相同的结构，尽管对映体MOFs的衍射峰有所减弱，这也与(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbX3 (X = Cl−，I−)复合材料的PXRD相一致(图S3b和S4c)。MAPbBr3 NCs的包含表现出六个弱的新峰，分别对应于立方MAPbBr3的(100)、(200)、(210)、(211)、(220)和(300)平面(图2e、图S20, )。(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbBr3复合材料、(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2和(M)-(−)-EuMOF几乎相同的形貌，以及良好匹配的单晶结构，共同证明MAPbBr3的原位生长不会破坏手性主体MOF的晶体结构(图S21)。此外，热重分析和CO2吸附等温线表明，MAPbBr3上嵌入到(M)-(−)-EuMOF中(图S22和S23)。从块状MAPbBr3晶体(M)-(−)- EuMOF和(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbBr3的傅里叶变换红外(FTIR)数据来看，(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbBr3的明显N-H拉伸峰出现在3110 cm−1处，这也被块状MAPbBr3晶体的FTIR验证，表明MAPbBr3纳米包封成功(图S24)。此外，共聚焦激光扫描图像清楚地显示，所包含的MAPbBr3 NCs相对均匀地分散在整个棒状MOF上(图S25)。综上所述，上述结果有力地证明了大小约为6.5 nm的MAPbBr3 NCs均匀分布在对映体MOF内。

图2. (M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的表征。A)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料的TEM图像。虚线循环中的黑点为MAPbBr3 Ncs。B)纳米粒子晶格间距的HRTEM图像，与MAPbBr3中（200）的图像一致。C)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的元素作图图像显示了C、N、O、Eu、Pb和Br的均匀存在。D) MAPbBr3粒径分布直方图。(M)-（−）-EuMOF，(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2，和(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的E) PXRD模式。

     得到了合成的MAPbBr3和(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的PL光谱。显然，如图3所示，相比MAPbBr3粉末是橙色，微不足道的绿色发射峰值在567nm。(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料为黄色，在365 nm的激发下，在530 nm处表现出低色偏移和增强的绿色发射峰，FWHM窄26 nm。这与(M)-（−）-EuMOF和(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2复合材料在365 nm激发时在593和617 nm处的特征红色发光完全不同。嵌入对映体MOF中的MAPbBr3 NCs具有与所报道的MAPbBr3纳米颗粒相似的吸收和发射光谱，进一步揭示了(M)-（−）-EuMOF的纳米限制效应。值得注意的是，与MAPbBr3粉末的PLQY相比，(P)-(+)/(M)(−)EuMOF⊃MAPbBr3粉末的绝对PLQY达到了≈10%，这也高于介孔SiO2(<5.5%)或MOF(<2.6%)中生成的MAPbBr3 NCs，足以用于CPL开关和信息识别应用(图S29)。(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3粉末的紫外-可见漫反射光谱(图3B)在240 ~ 575 nm处显示出较宽的吸收带，而(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2呈现白色在可见范围没有显示任何吸收信号。此外，(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料在激发波长为294 nm时，Eu3+在593和617 nm处也有典型的发射峰，衰变寿命为0.77 ms, PLQY为≈32%，仅通过改变激发波长(294和365 nm)就可以任意切换红色发射和绿色发射(图3C)。(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3的发射色随着激发的不同而变化，主要是由于镧系MOF和MAPbBr3 有两个发射中心，这一点通过(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3的激发发射（EEM）谱图可以证明（图3D-F）。值得注意的是，最初观察到白色(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2粉末。由MABr乙醇溶剂快速触发，白色粉末变成(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3橙色粉末，在紫外光（365 nm）照射下伴随着明亮的绿色发射。然后，如图3G所示，当浸入水中时，由于MAPbBr3的分解，其绿色被迅速猝灭。经过几次循环后，发射强度没有明显的衰减，说明其具有良好的可逆性（图3H）。在这一过程中，稳定的(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2前体保证了(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3复合物的重复形成。事实上，PXRD、FTIR和XPS都显示了在(M)-（−）-EuMOF中MAPbBr3 NCs的分解和形成（图31；图S32和S33）。为了检验限制在对映体MOF中的钙钛矿NCs可能的手性，随后确认并比较了(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF和(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbX3对映体对的圆二色性（CD）光谱。得到了rac-EuMOF和rac-EuMOF⊃MAPbX3的CD光谱。有趣的是，(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF(图S35)和各自的(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbX3出现了镜像CD信号，而rac-EuMOF和rac-EuMOF⊃MAPbBr3没有出现峰值。

图3. (M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的光物理表征。A)大块MAPbBr3和(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3在固态下365 nm激发下的PL光谱。插图显示了两个样品在自然光（NL）（左）和紫外光度（右）下的相应光学图像。B)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3和(M)-（−）-EuMOF⊃PbBr2的紫外-可见漫反射光谱。C)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3在365和294 nm激发时的PL光谱。插入光学图片（从上到下）：绿色（365 nm）、黄色（254 nm + 365 nm）和红色（254 nm）。D)激发依赖的PL(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3在250-430nm范围内，间隔10 nm激发。E)激发依赖的CIE色度坐标。F)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的激发发射矩阵谱。G)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3在水浸渍-MABr恢复过程中的PL光谱和顺序光学图像。编号（1、2、3）分别为(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的原始、浸渍和回收的粉末样品。H)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3粉末样品在530 nm处交替监测水和MABr乙醇溶剂的光开关发射。水浸前后(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的I) PXRD表征。

       (P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbCl3、(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3和(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbI3的CD活性可以在相应的吸收波段中观察到（图S36）。纳入的MAPbX3 NCs新出现的正-负CD信号与主体MOF一致。此外，由于固态CD测量可能包含一些线性二色性(LD)伪影，因此在(P)- (+)-EuMOF⊃MAPbX3的CD测试期间同步测试LD，这表明LD伪影对CD光谱的影响可以忽略不计(图S36)。由于MAPbX3 NCs是非手性的，因此观察到的CD信号可能归因于手性受限的对映体MOF微环境。

        此外，CPL揭示了手性发射体的激发态信息，并通过定义为glum = 2 × (IL−IR)/(IL + IR)的不对称因子进行量化，其中IL和IR分别表示左手圆偏振光和右手圆偏振光的强度。|glum|的最大值为2，表示完全CPL信号。在这里，由于(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF和(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF和MAPbX3的明亮发光，可以通过CPL测量进一步确定手性光学性质。此外，还研究了MAPbBr3、rac- EuMOF和rac-EuMOF⊃MAPbBr3的CPL光谱进行比较。如图S37所示，在294 nm激发时，可以清晰地观察到主体(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF的红色CPL信号，其glum值分别为+0.36 × 10−3和- 0.40 × 10−3。相比之下，MAPbBr3和rac-EuMOF没有表现出任何CPL信号。更令人印象深刻的是，(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料不仅在294 nm激发下表现出主体对映体MOF的红光镜像CPL信号，而且仅在294 ~ 365 nm激发下也表现出客体MAPbBr3 NCs的明显绿光CPL信号，这表明该复合材料是依赖于激励的开关材料的理想候选材料。

        此外，在(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbCl3和(P)-(+)/(M)-EuMOF⊃MAPbI3复合材料中分别观察到蓝紫色和暗红色镜像CPL信号（图S40和S41）。值得注意的是，可以观察到(P)-(+)/(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbX3（X = I−,Br−,Cl−）的所有CPL信号，其值为≈10−3。它们的CPL信号来源于(S)-(+)/(R)-(−)-2-氨基-1-丁醇分子诱导剂手性的原对映体MOF。其中(P)-(+)-EuMOF⊃MAPbX3中CPL信号为正，而(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbX3中CPL信号为反。与rac-EuMOF类似，rac-EuMOF⊃MAPbBr3也是没有CPL信号的。因此，这种主体(同手性MOF)-客体(钙钛矿NCs)相互作用的方法为制备具有CPL活性的钙钛矿NCs铺平了道路。此外，MAPbBr3的形成和分解控制了光电开关过程。因此，通过交替添加水和MABr乙醇溶剂，从同手性(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3得到了手性CPL开关，而主体(P)-(+)-EuMOF的红色CPL在此过程中不受影响(图S42，支持信息)。与PL类似，这样的循环也可以重复至少7次（图4B）。

       为了揭示对映体MOF诱导钙钛矿NCs CPL的机理，进一步研究了MAPbBr3块状晶体和(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbBr3的时间分辨PL光谱（图4C）。PL衰减曲线呈双指数拟合，即慢衰减和快衰减，这分别与晶体内部缺陷较少的载流子输运和晶体表面高陷阱密度有关。有趣的是，嵌入在(M)-(−)-EuMOF中的MAPbBr3 NCs寿命长(τ1) 10.0µs，占54%，寿命短(τ2) 2.0µs，占46%，其寿命均大于大块MAPbBr3晶体(τ1, 32.0 ns, 54%;τ2, 0.4 ns, 46%,)。与之前的报道类似，这表明(M)-(−)-EuMOF中MAPbBr3纳米晶体的缺陷数量远低于MAPbBr3块状晶体，这抑制了非辐射重组途径，从而导致了较长的载流子寿命。因此，限制和陷阱钝化导致了PL发射增强和高PLQY。此外，(M)-(−)-EuMOF和MAPbBr3的混合物，即它们的未组装状态，随后也通过CPL测量进行了表征。然而，没有观察到CPL，尽管CPL光谱仪通过转换后的直流信号检测到混合物的发射(图S43)，这与组装状态下的强烈CPL有很大不同。综上所述，这些结果清楚地表明，对映体MOF是包封钙钛矿NCs的优良纳米限制模板，对手性转移具有重要意义。在以往的报道中，包括同手性MOF在内的手性网状自组装纳米材料的手性取向被广泛认为是手性起源之一。

       为了进一步了解对映体MOF和钙钛矿如何相互作用，进行了基于同步辐射的x射线吸收光谱（XAS）来阐明(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbBr3中Eu和Pb原子的局部信息。对于Eu，如图4D,E所示，在Eu L3-边缘测量的(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3的x射线吸收近边结构(XANES)和傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱以及Eu2O3和EuBr3标准的光谱表明，(M)-(−)- EuMOF⊃MAPbBr3的Eu微环境与Eu2O3和EuBr3相似。在图4E中，(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3在1.90 Å处的主导峰位于Eu-O (1.87 Å，以Eu2O3为参考)和Eu-Br (1.96 Å，以EuBr3为参考)散射路径之间，表明Eu-O和Eu-Br的配位键存在于(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3中。同样，通过FT-EXAFS谱也在(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3中发现了Pb-O配位键（图S44）。此外，以前的实验已经证明了Pb-Br键(图2和3)。Eu-O和Pb-Br键分别存在于(M)-(−)-EuMOF和Nc中。因此，在钙钛矿NCs在手性MOF中的原位生长过程中，NCs通过部分Eu-Br和Pb-O配位键遵循(P)-(+)/(M)-(−)- MOF的手性框架(图4F)产生手性填充，从而导致NCs的手性诱导，这是基于对结构形态和光谱表征的详尽分析。因此，提出了钙钛矿NCs诱导CPL的合理机理，如图4G所示。

图4. CPL开关及其CPL诱导钙钛矿Ncs的机制。A)(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3的绿色和红色CPL开关，交替激发365和294 nm。(P)-（+）-EuMOF⊃MAPbBr3，实线；(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3，虚线。B)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3粉末样品在530 nm处通过交替水（黑点）和MABr乙醇溶剂（绿点）监测的CPL开关。C)大块MAPbBr3粉末（上）和(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料（下）的时间分辨PL衰减曲线。发射监测：MAPbBr3,567 nm；（M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3,530nm。D)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3、EuBr3和Eu2O3的归一化Eul3边XANES光谱。E)(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3、EuBr3和Eu2O3的Eul3边的k2加权EXAFS谱的傅里叶变换。F)限制在对映体MOFs中的MAPbBr3 NCs的示意图，显示钙钛矿和对映体MOFs之间的相互作用。MA组，棕色球体表示清晰度；铅，黄色；Br，绿色；O，红色。在虚线椭圆中：绿色的虚线，Eu-Br键；紫色的虚线，Pb-O键。G)基于同手性MOFs手性空间的钙钛矿纳米诱导手性示意图。

       受(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2的不可见特性和(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3的可切换PL和CPL的启发，进一步探索了(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料在机密信息编码、加密和解密方面面向设备的应用。在编码步骤中，分散在乙醇溶液中的复合材料(橙色(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3和白色(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2)被选择性地滴到滤纸上相应的圆圈上，编码所需的信息(三个字符“ZZU”的模式)，如图5A所示。滤纸干燥后，(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3的圆形区域呈淡黄色，显示符号“ZZU”，而(M)-(−)-EuMOF⊃PbBr2的圆形区域在自然光(通道1)下不可见。在UV灯箱中用254 nm UV灯(通道2)照射后(图S45，支持信息)，所有圆形发出红色发射以隐藏ZZU图案。然而，当紫外光切换到365 nm（通道3）后，只有ZZU模式产生绿色发光。然后，当同时打开UV灯箱的254 nm开关(通道4)时，ZZU图案的发射从绿色变为黄色，而其他圆圈则发出粉红色的光。在下一过程中，使用水作为加密试剂，可以方便地对信息进行加密。令人印象深刻的是，在滤纸上水后，黄色圆圈褪色，ZZU图案的绿色发光迅速熄灭，通道1和通道4下的所有圆圈分别保留红色发光和粉红色发光。经过加密处理后，在自然光或紫外线下无法观察到任何信息模式。有趣的是，加密的信息可以通过使用MABr乙醇溶剂在(M)-(−)-EuMOF中触发MAPbBr3 NCs的形成来解密。

       将MABr乙醇溶剂进一步加载到滤纸上的ZZU图案的圆圈上，无论是在自然光还是紫外线下，都恢复了所有特征，这与编码步骤的特征几乎相同。显然，在编码和解密阶段，可以从通道1、3和4中观察到ZZU的模式，而通道2则是一个加密的通道，用于混淆。此外，除了固有色和紫外照射下的PL两种加密模型外，CPL特征可以通过CPL光谱仪检测到，作为更高级别的加密，这在接下来的实验中得到了证明（图5B）。从整个编码、加密和解密过程来看，PL和CPL信号共存可以增加额外的存储密度，从而进一步提高加密质量。这是在钙钛矿NCs中使用CPL进行多重信息编码、加密和解密应用的第一个案例。

图5.在一个信息编码-加-解密周期中写入滤纸上的ZZU模式的可逆PL和CPL切换。A)信息编码、加密和解密。通道1，NL；通道2,254 nm紫外灯；通道3,365 nm紫外灯；通道4,254和365 nm UV灯同时打开。B)对应的固态CPL曲线。(P)-（+）-EuMOF⊃MAPbBr3，实线；(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3，虚线。C)集成手性逻辑门的物理电子表示，其中365和294 nm、水和加热（373 K）分别作为输入1、输入2、输入3和输入4。输出1是CPL信号的结果。

        此外，高温耐受性也是良好CPL的关键参数，因为高温在实际生产中是不可避免的。进一步研究了MAPbBr3 NCs在(P)-(+)-EuMOF中CPL的热稳定性。在293 ~ 333 K的加热过程中，CPL信号每隔20 K逐渐减弱，直到353 ~ 373 K完全消失，冷却至293 K后，CPL信号恢复，并伴有DC信号的相同趋势，DC信号的相同趋势，如图S46。即使在373 K的烤箱中保存1天、2天或3天，然后冷却到RT，复合材料仍然显示绿色CPL信号(图S47)。因此，通过加热或冷却(P)-(+)- EuMOF⊃MAPbBr3复合材料，MAPbBr3 NCs的诱导CPL可以被切换。发射强度的降低可归因于高温下剧烈的晶格振动，导致更多的非辐射跃迁。这一观察结果表明，同手性MOF模板可以通过纳米约束有效地抑制MAPbBr3 NCs的晶格振动此外，结合加合物在333 K时仍具有CPL活性的事实，这些结果共同验证了与一些超分子自组装材料相比，限制在(P)-(+)- EuMOF中的MAPbBr3 NCs的CPL具有良好的耐高温性能。更令人印象深刻的是，(P)-(+)- EuMOF的红色CPL在373 K时仍然活跃(图S48)。此外，利用与CPL试验相同的温度条件，还进行了温度依赖性CD实验（图S49）。CD信号在整个温度范围内没有明显变化，表明温度不影响基态的手性。

       此外，对映体MOF中的MAPbBr3 NCs在环境条件下表现出出色的长期稳定性(图S50a)。6个月后，(P)-(+)- EuMOF⊃MAPbBr3复合材料的绿色发射强度仅下降了16.7%。复合材料在环境条件下良好的长期稳定性表明，手性主体MOF可以有效地保护钙钛矿NCs免受空气中水和氧气的侵蚀。值得注意的是，CPL信号根本没有受到影响(图S50b)。该复合材料具有良好的长期稳定性，在实际应用中具有广阔的前景。

      在上述内容中，(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料的CPL具有独特的外部刺激响应可逆性，其中刺激包括水浸渍/MABr溶液、激发（294 nm/365 nm）和温度（293 K/373 K），这一现象对主客体MOF系统中多通道热学信息的研究具有重要意义。基于外部刺激响应特性，设计了一种新概念的手性集成组合逻辑器件，其中(P)-(+)/(M)-(−)-EuMOF⊃MAPbBr3复合材料作为逻辑门的初始构造，外部刺激为输入(Input 1,365 nm；输入2, 294 nm;输入3、H2O；输入4，加热373 K)，输入0和1分别代表无刺激和有刺激，输出0和1分别代表CPL沉默和CPL活跃。如图5C所示，当输入1接通(逻辑值，1)时，(P)-(+)/(M)-(−)EuMOF⊃MAPbBr3的绿色CPL被激活。随后，只有当输入3和4关闭（逻辑值1和1）时，输出1才会产生相应的CPL（逻辑值1）；否则为CPL沉默（逻辑值，0），当切换到输入2（逻辑值，1）时，无论输入3和4是否导通，输出1都能产生红色的CPL（逻辑值，1）。综上所述，隐含逻辑门是可以成功实现的。

综上所述，通过非手性MAPbX3钙钛矿NC（X=I−，Br−，Cl−）在空气中通过一种温和的原位生长方法，成功制备了固态CPL活性钙钛矿NCs材料。通过改变卤素离子，可以调节嵌入在手性MOFs中的钙钛矿NCs的发射颜色。MOF模板的纳米限制和陷阱钝化的协同作用导致了增强的PL和高PLQY。MAPbBr3钙钛矿NCs诱导的CPL信号的旋手性可以由手性MOF的手性来调节，其中主客体相互作用，即Eu-Br和Pb-O键，是XAS的首次确认。此外，(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF⊃MAPbBr3可以通过切换刺激，包括水浸渍/CH3NH3Br溶液浸渍和温度（293 K/373 K），实现对MAPbBr3 CPL信号的控制猝灭和恢复。通过改变激发态（294 nm/365 nm），也可以在(P)-（+）/(M)-（−）-EuMOF的红色CPL和MAPbBr3 NCs的绿色CPL之间获得这种可逆的CPL切换。基于这些独特的特性，系统研究了多信息编码、加解密的应用，并成功建立了一种新型的手性集成组合逻辑门。在手性MOF和钙钛矿型NC材料中，还没有报道过这种多旋切开关和隐含逻辑门。这项工作为CPL活性材料的构建和热电材料先进器件应用的未来方向提供了见解。

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