【Angew】碳包覆CuOx催化剂上选择性CO2电还原制乙醇

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高效铜基催化剂的设计是CO₂电还原成多种碳产物的关键。然而，大多数Cu基催化剂都有利于乙烯的生产，而选择生产具有高法拉第效率和高电流密度的乙醇仍然是一个很大的挑战。此文设计了一种Cu基金属有机框架(MOF)一锅热解碳包覆CuO_x (CuO_x@C)催化剂，该催化剂对CO₂电还原为乙醇具有高选择性，法拉第效率为46%。令人印象深刻的是，乙醇的分电流密度达到166 mA cm^-2，高于大多数报道的催化剂。Operando拉曼光谱表明，在CO₂电还原条件下，碳涂层可以有效地稳定Cu⁺，促进C-C耦合步骤。密度泛函理论(DFT)计算表明，碳层可以调节关键中间体*HOCCH走向乙醇生产的氢化途径。

相关研究成果：Zang Y, Liu T, Wei P, et al. Selective CO₂Electroreduction to Ethanol over a Carbon-Coated CuO_x Catalyst [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2022, 61(40): e202209629. DOI: 10.1002/anie.202209629.

主要内容：

由可再生能源(如风能和太阳能)驱动的电化学CO₂还原反应(CO₂RR)是将CO₂转化为燃料和化学品的一种有前途的方法，已被提出为人工碳循环的可持续过程。CO₂RR对多碳(C₂₊)燃料和化学品是非常可取的，特别是对乙醇，它在许多领域都有广泛的需求。然而，在C-C耦合过程中，反应受到多个质子和电子转移步骤缓慢的影响。铜基催化剂能有效促进CO₂RR中C-C向C₂₊产物的耦合。然而，Cu催化剂上的主要C₂₊产物是乙烯，而只有少数研究关注于乙醇的生产。

近年来，人们探索了许多提高乙醇法拉第效率的策略，如杂原子掺杂、金属合金化和界面工程等。例如，Rondinone等人报道了N掺杂碳纳米尖膜上负载的Cu纳米颗粒的乙醇法拉第效率为63%，但乙醇分电流密度低于100 mA cm^-2。因此，提高乙醇在高电流密度下的法拉第效率仍然是一个很大的挑战，其中两个要求是必不可少的。第一个是促进C-C耦合，这确保可以产生更多的C₂₊物种或中间体。据报道，Cu⁺物种可以促进C-C耦合步骤，但在CO₂RR过程中，Cu基材料，尤其是Cu基氧化物不可避免地会在负电位下发生电化学还原。另一个是稳定和调节关键中间体(*HOCCH)在分叉过程中走*HOCCH到*HOCHCH(乙醇途径)的加氢途径，而不是*HOCCH到*CCH(乙烯途径)的去羟基途径，这对确定乙醇和乙烯的法拉第效率至关重要。最近，Xia等人报道碳限域可以抑制金属氧化物的还原，维持活性位点的高价态。此外，Zhuang等人证实，表面改性可以调整催化剂的电子结构，从而优化反应路径和理想产物的法拉第效率。Han等人证明碳可以稳定Cu表面的含氧C₂中间体，这有利于乙醇的生成。因此，作者有理由假设碳包覆策略在CO₂RR过程中既抑制了Cu基催化剂的还原，又修饰了Cu基催化剂的表面结构，有望提高乙醇在高电流密度下的法拉第效率。

金属有机框架(MOFs)是一类含有金属和非金属的化合物，具有丰富的可调节结构。MOFs及其衍生物在CO₂RR、析氢反应、锂离子电池等诸多领域得到了广泛的研究，在此，作者开发了一种简单的碳包覆策略，以Cu基金属有机框架HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂, Cu-BTC)为原料通过一锅热解法制备具有碳皮的CuO_x@C。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像显示CuO_x@C表面包裹有均匀的碳皮(~2 nm)。Operando拉曼光谱和X射线光电子能谱(XPS)结果表明，临界碳皮能在CO₂RR过程中稳定Cu⁺，有利于C-C耦合。Operando拉曼光谱表征还表明，稳定的Cu⁺在低电流密度下有利于CO的形成，在高电流密度下促进C-C耦合。乙醇在CuO_x@C上的法拉第效率达到46%，高于未涂碳层的CuO_x上的法拉第效率(~31%)。令人印象深刻的是，乙醇在CuO_x@C上的分电流密度达到166 mA cm^-2，这比大多数报道过的催化剂都要高。密度泛函理论(DFT)计算表明，丰富的Cu⁺物种通过改善*CO吸附而主要负责C-C偶联，并且表面碳皮可以有效地调节关键中间体*HOCCH的氢化途径以生产乙醇。

结果和讨论:

在管式炉中，以空气为载气，通过一步热解Cu-BTC合成了原始的CuO_x@C和CuO_x催化剂(方案1)。Cu-BTC采用简单时效法合成(方案1)。如图S1所示，原始Cu-BTC具有正八面体特征。在350℃热解后，Cu-BTC完全转化为CuO，并被厚度约2 nm的碳皮包裹(表示为CuO_x@C)(图S2和图S3)。相比之下，在800°C下得到没有碳皮的CuO(记为CuO_x)(图S4和图S5)。

方案1. CuO_x@C和CuO_x催化剂的制备说明。

为了探索碳皮对CO₂RR性能的影响，作者采用了自制的流动池(图S6)。所有电位参考可逆氢电极(RHE)，并通过iR补偿进行校正(图S7和表S1)。在CuO_x@C和CuO_x催化剂上，每种产物的法拉第效率和总电流密度随电位的变化如图S8和图S9所示。如图1a和1b所示，在不同电位下，C₂₊产物和乙醇在催化剂上的法拉第效率呈火山型关系。CuO_x@C在~ -1.0 V时，C₂₊产物和乙醇的法拉第效率最高，分别为82%和46%，高于CuO_x的法拉第效率。对C₂₊产物和乙醇的分电流密度也进行了评价。如图1c和图1d所示，CuO_x@C对C₂₊产物和乙醇的电流密度分别为~315 mA cm^-2和~166 mA cm^-2，高于CuO_x。令人印象深刻的是，乙醇在CuO_x@C上的分电流密度高于大多数报道过的催化剂(图S10和表S2)。此外，CuO_x@C在~300 mA cm^-2的高电流密度下表现出理想的稳定性，并且在50 h的稳定性测试中表现出轻微的退化(图S11)。为了研究其本征活性，通过循环伏安图得到双层电容(C_dl)，测量了CuO_x@C和CuO_x的电化学活性表面积(ECSAs)。由图S12和图S13可知，CuO_x@C的C_dl值为10.03 mF cm^-2，与CuO_x的C_dl值(9.53 mF cm^-2)相似，说明两种样品具有相似的ECSAs，而CuO_x@C较高的活性可归因于其独特的结构。

图1. CO₂RR性能。a) C₂₊产物和b)乙醇在CuO_x@C和CuO_x催化剂上的电位依赖性法拉第效率。c) C₂₊产物和d)乙醇在CuO_x@C和CuO_x催化剂上的分电流密度。

考虑到众所周知的Cu基催化剂在CO₂RR条件下的重构行为，作者在CO₂RR后进行了一系列的理化表征。XRD谱图表明CuO_x@C和CuO_x催化剂的组成都发生了变化，从CuO组分转变为Cu₂O和金属Cu的混合物(图2a)。有趣的是，CuO_x@C以Cu₂O相结构为主，而CuO_x在CO₂RR之后以金属Cu相为主。此外，HRTEM图像还显示，CO₂RR后，Cu₂O在CuO_x@C中被碳皮很好地包裹(图2b)，而CO₂RR后，CuO_x中得到了氧化物衍生的金属Cu(图2c)。碳皮能有效抑制CO₂RR过程中CuO_x的深度还原，稳定Cu⁺的形态。在CuO_x@C中形成纳米尺寸的Cu₂O小碎片，在良好的涂层保护下，有利于保持稳定的表面下富氧位点。此外，XPS检测了两种催化剂经过CO₂RR后的表面化学状态。如图2d所示，Cu 2p光谱显示，位于932.3 eV的峰可以很好地分配给Cu⁺/Cu⁰，这表明CuO不存在(图S14和图S15)。为了区分Cu⁺和金属Cu物种的比例，收集了Cu LMM俄歇光谱(图2e)。Cu⁺和Cu⁰共存于两种催化剂的表面，CuO_x@C中Cu⁺/Cu⁰的积分面积比为4.61，高于CO₂RR后CuO_x的积分面积比(1.52)(图S16和表S3)。因此，在CO₂RR过程中，碳皮可以维持CuO_x@C中的Cu⁺物种。

图2. CuO_x@C和CuO_x在CO₂RR后的物理化学表征。a) CuO_x@C和CuO_x的XRD谱图。b) CuO_x@C和c) CuO_x的HRTEM图像。d) Cu 2p和e) CuO_x@C和CuO_x的Cu LMM俄歇光谱。

为了进一步揭示碳皮的作用，利用自制的operando电解池进行了operando拉曼光谱分析。如图3所示，当电流作用于两种催化剂时，CuO在291和610 cm^-1处的拉曼峰都不存在。在CuO_x@C上出现了一个位于532.3 cm^-1的新峰，属于Cu⁺。CuO_x@C中的Cu⁺可以在宽电流密度窗口下稳定(图3a)，而CuO_x中不存在Cu⁺(图3b)。此外，在两种催化剂表面的364.3 cm^-1处都检测到吸附的*CO中间体，该中间体被称为多碳产物的关键中间体。在10 mA cm^-2的低电流密度下，*CO吸附在CuO_x@C上的位置与CuO_x相似。当电流密度增大时，CuO_x@C上吸附*CO的强度比CuO_x上下降得更快，这可能是由于CuO_x@C中较高的Cu⁺比例促进了吸附*CO通过C-C耦合生成C₂₊产物。与CO₂RR结果一致(图S17)， CuO_x@C上的C₂₊/C₁比在大于-0.8 V vs. RHE电位下低于CuO_x，而在高负电位下高于CuO_x。Operando拉曼光谱结果表明，碳皮在CO₂RR过程中稳定了CuO_x@C中的Cu⁺物种，促进了C₂₊产物的形成，这可能是由于碳层诱导的反应微环境促进了吸附，使反应物分子和中间体浓度增加。此外，碳层可以提高CuO_x催化剂的电子导电性，使电子从外电路转移到表面，有利于反应物分子的及时转化，从而抑制CuO_x物种的自产。

图3. 不同电流密度下CO₂RR过程的Operando拉曼光谱。a)CuO_x@C。b) CuO_x。

为了了解碳涂层对C-C耦合和乙醇法拉第效率的影响，进行了DFT计算。构建了裸Cu和碳包覆Cu₂O两种主要结构(Cu₂O@C)。此外，还建立了碳包覆Cu (Cu@C)进行比较。Cu、Cu@C和Cu₂O@C的最优结构如图S18所示。作者首先研究了C₂₊产物C-C偶联反应的关键步骤(图S19和图S20)。如图4a所示，Cu₂O@C上C-C偶联的势垒和焓变均低于Cu上的势垒和焓变，说明Cu₂O@C对C₂₊产物的选择性高于Cu，这与CO₂RR的结果一致。作者还在这些结构上进行了CO吸附，这已经被证明与C-C耦合步骤有密切的关系。如图4b所示，Cu₂O@C吸附*CO具有更负的能量为-1.56 eV，表明*CO的吸附更强，有利于C-C耦合步骤。电子密度差图(图4c)显示Cu₂O@C在碳层与Cu原子的吸附结构和吸附的*CO之间具有明显的电子转移。为了研究更强的Cu-CO吸附的内在本质，作者还进行了晶体轨道Hamilton布居 (COHP)分析(图4d)。Cu₂O@C中的Cu 3d和C 2p轨道的能级低于Cu。Cu₂O@C上Cu-CO的集成晶体轨道Hamilton布居(ICOHP)值(2.00 eV)，高于Cu表面的ICOHP值(1.78 eV)，表明Cu₂O@C上Cu-CO的相互作用强于Cu表面。此外，*CO与表面Cu原子在Cu₂O@C上的PDOS重分布重叠面积大于Cu，这也表明*CO在Cu₂O@C上的吸附更强(图S21)。

图4. DFT计算对结构分析和催化机理的影响。a) Cu, Cu@C和Cu₂O@C上C-C耦合的初始态(ISs)、过渡态(TSs)和终态(FSs)的能量分布图。b) *CO在Cu、Cu@C和Cu₂O@C上吸附的能量谱。c) Cu、Cu@C和Cu₂O@C吸附两种*CO和*CHO时的电子密度差图。d) Cu-CO键对Cu, Cu@C和Cu₂O@C的COHP。e)乙烯途径(*HOCCH到*CCH)和乙醇途径(*HOCCH到*HOCHCH)在Cu、Cu@C和Cu₂O@C上的反应能。

此外，*HOCCH被认为是关键中间体，它分支了乙烯和乙醇的生产途径。计算了*HOCCH对*CCH(乙烯途径)和*HOCHCH(乙醇途径)的反应能，以揭示了不同结构对乙烯和乙醇选择性的影响(图S22-S24，图4e)。与Cu相比，Cu@C和Cu₂O@C具有更强的乙醇选择性(相对于乙烯)，这表明碳皮可以有效地调节C₂₊产物对乙醇的选择性。

为了验证上述结果，将Cu-BTC在H₂流下退火，制备了碳包覆Cu预催化剂(Cu@C)。如图S25-S27所示，CO₂RR前后的晶体结构和形貌保持稳定。C₂₊产物和乙醇在Cu@C上的法拉第效率分别为73%和38%(图S28)，介于CuO_x和CuO_x@C上的法拉第效率之间(图S29a和S29b)。此外，C₂₊产物和乙醇的分电流密度(图S29c和S29d)也呈现出类似的趋势，这与DFT计算结果一致。

结论：

综上所述，作者通过Cu基金属-有机框架的一锅热解合成了一种CuO_x@C催化剂，该催化剂具有较高的CO₂RR性能。CuO_x@C显示C₂₊和乙醇的法拉第效率分别为82%和46%。乙醇的分电流密度达到166 mA cm^-2，高于大多数报道的催化剂。Operando拉曼光谱表明，碳涂层在CO₂RR过程中有效地稳定了Cu⁺物种，有利于C-C耦合。DFT计算表明，碳皮调节了关键中间体*HOCCH的氢化途径，促进了乙醇的生产。此研究为提高CO₂RR过程中高电流密度下乙醇的法拉第效率提供了一种新的策略。

创新点&亮点：

(1)高效催化剂的开发：文章介绍了一种新型的碳涂层CuO_x催化剂(CuO_x@C)，碳涂层能够稳定Cu⁺物种，这一特性有助于促进C-C耦合反应，从而提高乙醇的产率。这一发现为催化剂设计提供了新的思路，表明碳涂层可以有效改善催化剂的稳定性和选择性。

(2)反应路径的调控：通过密度泛函理论(DFT)计算，研究揭示了碳层如何调节关键中间体*HOCCH的反应路径，促进其向乙醇生成的氢化途径发展。这一机制的阐明为理解CO₂电还原反应的选择性提供了理论支持。

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