全文速览：
2020年，武汉大学邓鹤翔教授课题组报道了儿茶酚酸钛框架(MOF-217)的设计和合成，该骨架由2,4,6-三(3,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(TDHT)和孤立的TiO6簇组成具有二重穿插srs拓扑结构。有机连接剂的动力学，打破了C3h的对称性，允许在温度变化和包裹小分子时在可互穿的框架之间发生可逆的扭转和滑动。将28wt%的咪唑引入MOF-217的孔中得到28%Im-in-MOF-217，由于咪唑分子的适当调节和它们的载体转移促进H-键穿过孔与MOF结构的结合，导致质子电导率增加了四个数量级。这种基于MOF的质子导体可以在100℃下工作，其质子电导率为1.1×10-3 S cm-1，是高温下性能最好的无水MOF质子导体之一。框架间动力学(interframe dynamics)是MOFs的一个独特特性，可以在未来的质子导体设计中使用。相关研究成果以“Twist and Sliding Dynamics between Interpenetrated Frames in Ti-MOF Revealing High Proton Conductivity”为题发表在Chemical Science期刊上，DOI:10.1039/C9SC06500H。
主要内容
结构动力学是生物系统的关键特征之一，它允许调节客体分子、选择性的化学转化和协同的离子运输。将这种可控的动力学引入人工固态材料是一个挑战，但它有望提高物理和化学性能。金属有机框架(MOFs)是通过将有机分子与金属接头连接而构建的，它可以精确地控制其孔径和几何形状，因此在运用结构动力学和优化其性能(方案1)(如质子电导率)方面具有很大的潜力。将动态操作引入MOFs的一种理想方法是将具有机械互锁组件的分子构建单元缝合到框架中(补充信息，方案S1B)。这种构建单元通常占用较大的空间，因此，这种方法对相应MOF的孔径要求较高。在MOFs中创建结构动力学的另一种方法是互穿，即两组或多组相同的框架在同一晶体中共存，但保持几何链状。这些组之间的移动会引起结构动力学，并导致孔的打开和关闭，从而精确地控制了客体分子的行为(补充信息，方案S1C)。两种方法中的动力学都不涉及金属接头的配位几何形状的变化，这与常见的柔性MOFs不同(补充信息，方案S1A)。表现出互穿结构的MOFs数量较多，但大多数是致密的，不适合结构动力学或与客体分子的相互作用。对于其余的框架，只有少数几种允许在不同的框架组之间移动，但对于有这种功能的框架，它们通常表现出优异的性能，如选择性包含和气体分离。
方案1. 具有互穿结构的MOF中的扭转和滑动(Sliding)动力学。
图1.(A)MOF-217的结构和拓扑分析(紫色三角形表示TDHT连接剂，黄色三角形表示TiO6簇)。(B)MOF-217在客体分子包合和去除过程中的结构转变（绿点代表DMF，蓝色五角形代表咪唑），如一个方向所示。(C)含28%咪唑的MOF主链在加入前后的扭曲和滑动，分别从两个不同的方向给出了角度和距离。
在这项研究中，作者发现在互穿的MOF中，框架之间的动力学为分子在高温无水条件下获得高质子电导率提供了很好的调节。合成的三维(3D)钛儿茶酚酸框架MOF-217，具有二重穿插srs拓扑结构(图1A)，其中在包合和去除客体分子后观察到框架间的动力学(图1B)。该MOF由C3h对称的邻苯二酚连接剂TDHT组成，TDHT能够在儿茶酚酸酯单元处发生二面角变化(补充信息，图S1A)，从而诱导不同框架组之间的扭曲和移位(图1和图1C)。用单晶X射线衍射(SXRD)对其结构动力学进行了研究，可以清楚地观察到单胞和框架间距离的变化。粉末X射线衍射(PXRD)数据显示，咪唑的包合和去除使MOF的单胞体积改变了21%。TDHT连接剂(图1C中的紫色三角形)与TiO6簇(图1C中的黄色三角形)在同一框架上同一孔隙相对位置的二面角由15°转至50°，框架间距离在9.8Å和3.3 Å之间切换。咪唑对MOF-217孔的调节作用使其质子电导率比活化MOF显著提高了4个数量级。MOF-217含28%的咪唑重量计(28%Im-in-MOF-217)在100℃下表现出1.1×10-3S cm-1的质子导电性，在85℃下可工作23小时，为分子型无水质子导体的设计提供了新的途径。
结果与讨论
钛MOFs由于其结构中的强Ti-O键而具有优异的化学稳定性。与由Zr簇构成的稳定MOFs不同，由Ti氧簇构成的稳定MOFs相对较少。这主要是由于反应中钛前驱体的快速水解，不利于结晶过程。在Schlenk管中，将2,4,6-三(3,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪(TDHT)与异丙氧钛(TTIP)进行溶剂热反应合成MOF-217。通过对反应温度和水分含量的精确控制，实现了钛前体水解和儿茶酚酸酯脱质子的平衡。如果反应温度降至150℃以下，就不能产生足够的二甲铵阳离子(DMA离子)来除去儿茶酚酸酯连接剂中的质子，从而形成非晶产物。因此，在180°C下，生长48小时得到了适合SXRD分析的红色八面体MOF-217晶体。其中，无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的使用并没有改善MOF的结晶度。相比之下，常规分析纯DMF与微量水是适合于制备大单晶。
MOF-217相纯度通过光学显微镜图像显示的八面体晶体形态的奇异性质来证实，其结晶度由其在PXRD图谱中的尖峰所证明(补充信息，图S6)。在100 K下，通过对其单晶进行SXRD分析，确定MOF-217的原子结构，显示了Pa-3的空间群(补充信息，表S1)。在高温200 K和250 K下也收集了SXRD数据(补充信息，表S2和表S3)，其中Pa-3空间群保持不变。在MOF-217的晶体结构中，每个Ti离子与来自三个TDHT连接剂中的六个氧原子进行配位，得到一个扭曲的八面体形状(补充信息，图S8)。三连接的TiO6簇和三齿儿茶酚酸酯连接剂的连接形成典型的[3+3]srs拓扑结构，具有二重穿插结构(图1A)。
TDHT连接剂的设计与合成是MOF-217实现扭转和滑动动力学的关键。基于儿茶酚酸酯连接剂的MOFs已经成功合成，其中包括Ti-MOF。在以往的研究中，大多数儿茶酚酸酯的连接剂都是由熔环组成的，通常在同一邻苯二酚环中相邻的-OH基团之间具有旋转操作轴或镜像平面的高度对称性(补充信息，图S1B)。在本研究中，TDHT连接剂在中心三嗪环和邻苯二酚环之间显示出C-C单键，在间位和对位上都有一个-OH基团。这为沿着C-C键旋转提供了可能性，因为TiO6簇不在沿着C-C键旋转的操作轴上。与以往工作中刚性邻苯二酚连接剂不同，TDHT中沿C-C键的旋转导致TDHT连接剂C3h对称向C3对称转变，从而导致MOF-217的框架发生动力学变化(补充信息，图S1A和图1B)。这种对称性的变化包括三嗪环中的氮原子和邻接邻苯二酚环中的氢原子之间氢键的断裂。在SXRD研究中，可以清楚地观察到结构动力学，同一晶体的单胞参数随着温度的升高而变化，在100 K时a=20.9953(3)Å，在250 K时a=21.1222(4) Å。C5-C7的键长变化更为明显，100 K时为1.481(3)Å，250 K时为1.470(2) Å(补充信息，表S4)。此外，在单晶数据中，两个互穿框架间的距离从100 K时的6.8 Å增加到250 K时的7.0 Å，说明网络的扩展和框架之间的移动(补充信息，图S9和表S5)。
活化的MOF-217的傅里叶转移红外光谱(FTIR)中存在Ti-O拉伸峰633cm-1，从而证实了Ti-O键的形成(补充信息，图S10)。由于TDHT连接剂中的-OH基团均与Ti阳离子配位，MOF-217中O-H拉伸峰消失，证明TDHT连接剂完全脱质子。活化样品的X射线光电子能谱(XPS)分析显示，在MOF主链中存在Ti3+和Ti4+，在Ti 2p谱中可以清楚地观察到两个峰(补充信息，图S13)。这与同一样品的电子顺磁共振(EPR)谱中存在Ti3+信号g=1.924是一致的(补充信息，图S14)。此外，观察到额外的EPR信号，其g值为2.005，可以归为半醌自由基。已知，邻苯二酚可以部分电荷形成半醌，这解释Ti3+在MOF结构中的存在。这也反映在不同温度下MOF-217单晶结构中与Ti1相邻的C-O和C-C的不规则键长(补充信息，表S4)，这一现象在之前的基于钴的儿茶酚酸MOF的报道中也有观察到。通过热重分析(TGA)可以看出，MOF-217在空气中的热稳定性高达300°C(补充信息，图S15)。对DCl/DMSO-d6溶液中消化的MOF样品的质子核磁共振(1H-NMR)研究确定了框架中存在的代偿性负电荷DMA阳离子(补充信息，图S16)。定量分析表明，DMA阳离子与TDHT连接剂的比例为1.58:1。结合元素分析(EA)(补充信息，表S6)，得出MOF-217的计算化学式为[Ti(TDHT)(Me2NH2)1.58(DMF)0.15(MeOH)0.5(NBu4Br)0.15(H2O)2.25]。在将MOF-217晶体浸入水中、pH=4的HCl水溶液或pH=11的NaOH水溶液中50小时后，对其进行PXRD，其中PXRD图案与原始MOF的图案基本相同，表明MOF-217具有高的化学稳定性(补充信息，图S17)。
MOF-217的结构动力学有利于其质子导电性。利用了小分子包含在多孔晶体中的优势，MOFs已被成功地应用于有效的质子导体。不同于MOF基的质子导体具有的框架扭曲能力(方案1A)，MOF-217在本研究中表现出不同类型的结构动力学，在相互穿透的框架之间扭曲和滑动(方案1D)。这种新型的动力学为分子提供了极好的调节，咪唑这种质子载体被引入固态多孔材料的孔隙中时，可以促进它们的质子导电性。在100°C时，MOF-217中加入咪唑导致质子电导率从1.9 × 10−7 S cm−1急剧提高到1.1 × 10−3 S cm−1。在详细讨论它们的质子电导率之前，研究了咪唑分子的孔隙填充引起的结构动力学。MOF-217中咪唑的含量可以精确地从16%wt调整到32%wt，其中每个样品中准确的咪唑含量通过TGA和EA同时定量(补充信息，图S18和表S8)。以活化后的MOF样品为对照，对不同咪唑含量的MOF-217进行了PXRD研究(补充信息，图S20)。填充16%咪唑的MOF-217的PXRD谱图与活化后的MOF相似。然而，当咪唑含量增加到重量的18%时，观察到峰的位置和强度都发生了系统的变化，这表明MOF-217的结构动力学导致了单元胞参数的变化。这种变化持续发生，直到咪唑含量增加到重量的28%时，孔隙达到了饱和。进一步增加咪唑含量导致咪唑晶体沉积在MOF孔外，这可以反映在PXRD模式中存在额外的峰。为了揭示单元胞参数的定量变化，对这些样品的小角度X射线散射(SAXS)数据进行了Pawley细化(图2A至2C)，在这些细化中，所有这些样品的收敛残差都很低。在活化样品和28%Im-in-MOF-217之间观察到21%的单胞体积变化(补充信息，表S9)。PXRD数据也使用同步加速器X射线源收集(图2D至2F)，进行Rietveld细化。细化结果得到了令人满意的残差，揭示了当咪唑填充到孔隙中时，同一框架内沿[111]轴的扭曲和不同框架之间的滑动(图2G至2I)。具体来说，代表三齿连接剂和TiO6簇的三角形(图1C中的紫色和黄色三角形)之间的角度从15°切换到50°，帧间距离从9.8 Å调整到3.3 Å。这清楚地证明了这种双互穿MOF具有剧烈的结构动力学能力。
图2给出了MOF-217样品在去除溶剂分子和引入咪唑分子后的结构动力学信息。(A)、(B)、(C)分别为合成MOF-217、活化MOF-217和28%Im-in-MOF-217的二维SAXS图像(λ = 1.54056 Å)和实验SAXS数据的Pawley细化，其中蓝色圆圈为实验数据;红线为计算数据;绿线是差值，紫条是布拉格位置。(D)、(E)、(F)分别为合成MOF-217、活化MOF-217和28%Im-in-MOF-217实验同步加速器数据(λ = 0.652632 Å)的Pawley精化，其中蓝色圆圈为实验数据;红线为计算数据;绿线是差值，紫条是布拉格位置。(G)为250K时MOF-217的单晶结构，(H)为MOF-217活化后的模拟结构。(I)为基于同步加速器数据的Rietveld精化确定的28%Im-in-MOF-217的精化结构(λ = 0.8857 14 Å，图S21)。这些基于x射线衍射数据确定的晶体结构在同一方向上显示，以显示扭曲和滑动动力学。
对合成的MOF-217进行了变温原位PXRD(VT-PXRD)研究，温度范围为25℃-100℃，如（补充信息，图S24）所示。观察到峰的位置和强度都有系统的变化，表明了温度变化时结构的动态变化。经VT-PXRD测试后，将样品浸在DMF中溶剂化。PXRD图中的尖峰和与合成样品的良好匹配进一步证实了MOF-217的热稳定性。此外，将活化的MOF-217重新浸入溶剂中可使其结晶度再生(补充信息，图S25)。此外，通过合成了先前报道的Ti-CAT-5，与MOF-217具有相似的拓扑结构，但在有机连接剂中具有不同的对称性(补充信息，图S1B)。用与MOF-217相似的咪唑填充其孔隙(补充信息，图S19和表S8)。然而，在Ti-CAT-5中加入咪唑后，峰的位置和峰的强度都没有发生变化(补充信息，图S23)，这与MOF-217中观察到的明显不同。这再次说明了结构动力学对于咪唑分子调节的重要性。
以Ti-CAT-5为对照，采用交流阻抗法测定活化MOF-217和咪唑填充MOF-217的质子电导率。这些样品的阻抗测试Nyquist图是在氮气气氛下高温(30-100°C)下收集的。通过阻抗实验计算活化MOF-217的质子电导率，在100℃时为1.9 × 10−7 S cm−1，与Ti-CAT-5在相同温度下的3.8 × 10−8 S cm−1相似(补充信息，图S30和图S31)。对不同温度下的阻抗进行了分析，得到了每个样品的阿伦尼乌斯图，给出了相应的活化能。根据活化能，质子传导的机制一般有两种:载体机制，即质子化载流子扩散转移质子，活化能大于0.4 eV; Grothuss机制，即质子在H-供体和受体之间转移，活化能小于0.4 eV。在阿伦尼乌斯图(图3B)中，MOF-217的活化能为0.89 eV, Ti-CAT-5的活化能为0.24 eV，两者均为活化态。因此，MOF-217的质子传导是载体机制，与Ti-CAT-5有明显不同。此外，在Ti-CAT-5中，DMA阳离子上的质子随着氢键网络跳跃，而DMA阳离子在MOF-217上则通过框架扩散以进行质子传导。高温会破坏Ti-CAT-5中的氢键网络，从而导致质子迁移率降低，质子电导率降低。相反，较高的温度有利于MOF-217的结构动力学，这为DMA阳离子的移动提供了更高的自由度，从而增加了质子载体的迁移率。
MOF-217加入16% - 28%wt的咪唑后，在100°C时质子电导率显著提高，分别为1.3 × 10−5和1.1 × 10−3 S cm-1(补充信息，图S32、图S33和图3A)。这些样品的活化能也可以通过80°C的数据得到(图3B)，在80°C下可以实现稳定的操作。随着咪唑含量的增加，活化能逐渐降低。通过分子动力学计算，评估不同咪唑含量的MOF-217中H-受体和H-供体之间距离的径向分布函数(RDF)(补充信息，图S37 ~图S39)和氢键数量(补充信息，图S40)。结果表明，随着咪唑的引入，MOF结构中N原子与O原子之间形成了更大比例的氢键。因此，可能存在载体和Grothuss的混合机制，这与活化能的降低是一致的。随着MOF孔隙中咪唑含量的增加，质子载体与MOF的相互作用对质子电导率的贡献更加明显，从而进一步提高了质子电导率。
材料的质子电导率是由该材料中质子载体的浓度和迁移率决定的。通过比较具有相同咪唑含量(重量28%)的MOF-217和Ti-CAT-5，在100°C时，MOF-217的质子电导率显著提高，为1.1 × 10−3 S cm−1。该值比活化MOF-217高出4个数量级，比同等条件下的28%Im-in-Ti-CAT-5高出1个数量级，是同类条件下性能最好的MOF材料之一(补充信息，表S10和表S11)。28%Im-in-MOF-217的活化能低于28%Im-in-Ti-CAT-5的活化能(图3B)，表明MOF框架更多地参与质子传导。这可能是由于MOF和咪唑在孔隙中更好地接触，这是相互渗透集之间灵活性的另一个优势。以28%Im-in-MOF-217为材料进行了循环试验，以评价材料的动力学和稳定性。在85°C下连续测试显示，23小时内质子电导率的下降可以忽略不计(补充信息，图S35)。值得注意的是，MOF-217的结晶度在整个阻抗测试过程中得到了完整的保存，PXRD图也没有发生变化(补充信息，图S36)。
图3 (A)不同温度下28%Im-in-MOF-217的Nyquist图。(B) 28%Im-in-MOF-217(红色)、28%Im-in-Ti-CAT-5(蓝色)、23%Im-in-MOF-217(橙色)、16%Im-in-MOF-217(绿色)、活化MOF-217(紫色)和活化Ti-CAT-5(卡其色)的阿伦尼乌斯图。圆表示实验值，虚线表示拟合斜率。对于咪唑填充的材料，它们的活化能是基于80℃以下的质子电导率计算的。
总结：通过在C3h和C3对称之间切换的儿茶酚酸连接剂合成了MOF-217。该MOF表现出二重穿插结构，在温度变化和分子包裹入其孔隙时观察到扭曲和滑动动力学。MOF-217中咪唑的结构动力学为质子载体提供了额外的自由度，导致其质子电导率大幅提高了4个数量级。这种扭曲和滑动动力学的引入为分子基无水质子导体的设计提供了一条新途径。
