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手性金属有机骨架(MOFs)的主-客体化学特性赋予了其圆偏振发光(CPL)特性，但系统地调控其全彩色CPL发光和尺寸的研究仍然受到限制。这项工作通过将手性配体、金属中心和有机染料定向组装，制备了一系列对映体D/L-Cd/Zn-n型MOFs(n = 1 ~ 5，代表染料的加入量)，其中D/L-Cd/Zn的分子式为Cd2(D/L-Cam)2(TPyPE)和Zn2(D/L-Cam)2(TPyPE)，(D/L-Cam = D/L-戊酸，TPyPE = 4，4 '，4''，4''-(1，2-二苯并四亚苯基)四吡啶)为手性平台。骨架染料使能的发射和通过空间的手性转移促进D/L-Cd/Zn-n明亮的全色CPL活性。D-Cd-5和D-Zn-4的理想黄色CPL，|glum|分别为4.9×10-3和1.3×10-3，光致发光量子产率分别为40.79%和45.40%，组装成白色CPL发光二极管。发现D/L-Cd/Zn-n的晶体尺寸与有机染料的类型和添加量密切相关，正性有机染料允许制备> 7 mm的块状物，而负性有机染料占小于20μm的颗粒。这项工作开辟了一条新的途径，以制造全色发射CPL复合材料，并提供了一个潜在的通用方法来控制光学平台的大小。
相关研究成果：Hua-Qing Yin, Jia Chen, Yu-Wei Xue, Jing Ren, Xin-Hui Wang, Heng-Rui Fan, Shu-Yan Wei, Bo Sun, and Zhi-Ming Zhang. Loading Dyes into Chiral Cd/Zn-Metal-Organic Frameworks for Efficient Full-Color Circularly Polarized Luminescence [J]. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202407596. DOI: org/10.1002/anie.202407596
主要内容：
由于圆偏振发光(CPL)材料在三维光学显示、手性光电器件、信息存储、光学传感器等领域的广泛应用，其发展已成为一个迫切的课题。迄今为止，人们已经为制备手性有机荧光团、螺旋聚合物、手性金属簇、和纯手性多金属配位化合物等CPL活性材料做了大量的工作。然而，大多数手性有机材料是基于有限的衍生物通过复杂的合成步骤制备的。近年来，通过将客体生色团引入手性主体中构建主客体多组分体系已成为实现CPL的一种流行策略。特别地，已经证明主-客体组装策略可以克服CPL系统中自聚集引起的猝灭问题。
金属有机骨架是由金属阳离子或金属簇与有机配体形成的有机骨架，在光学材料的构建中受到了广泛的关注。MOFs由于其手性孔道的多样性，已被证明是用于手性体系构建和CPL开发的主客体化学的理想基质。此外，可通过主体-客体相互作用实现颜色可调和发白光的CPL MOFs，解决了获得能够直接发白色光的单个CPL发色团或具有一致手性的多个发色团的持续挑战。根据这一思路，手性MOF，如[Zn(L/D-lCl)(Cl)](H2O)2 MOF、γCDMOF和D/LCF-12，已经被开发为主体平台以负载客体发色团，获得客体诱导发射和主体诱导CPL平台。在这方面，Shi和同事们开发了一种将手性引入ZnMOF([(CH3)2NH2]1/2[Zn 2(adenine)(TATAB)O1/4]·6DMF·4H2O，H3TATAB = 4,4 ′,4 ″-s-triazine-1，3，5-三(对氨基苯甲酸)为手性配体，引入第二个发光中心，制备了对映体具有孔径依赖性的手性传感器。Yan等人将手性中心L-组氨酸(L-His)固定到MOF-808上，然后与Eu3+离子杂交，获得手性响应Eu@MOF-His化合物，用于色氨酸对映体检测。
MOF晶体的尺寸控制在手性药物输送、生物传感、催化、光电器件等领域具有广泛的应用价值。纳米MOF不仅具有MOF的共同特征，如孔隙率和可调的结构/组成，而且还表现出增强的化学和/或物理性质，包括改进的对内部活性位点的可及性和增强的表面积。通过配位调节剂、微乳液、双注入或金属-有机凝胶等方法控制MOF晶体的尺寸已经取得了实质性的进展。然而，一些粉末状的金属氧化物薄膜或纳米晶体通常限制了它们的光学和电学应用，其中只有大块单晶才有资格。尽管它受到快速成核动力学的阻碍，该动力学产生大量的小核，但是已经为大规模合成MOF进行了大量的努力，例如同位素替代策略和将MOF沉积在硅衬底上等。尽管已经取得了很大的进展，但将MOF晶体的尺寸从纳米级调整到厘米级仍然是一个持续的合成挑战，特别是CPL MOF晶体。
在这项工作中，该团队使用两对手性MOF(D/LCd/Zn)作为手性模板，以手性D/L-樟脑酸(D/L-Cam)和具有Cd/Zn金属位点的4，4 '，4'，4 '"-(1，2-亚乙烯基四-4，1-亚苯基)四[吡啶](TPyPE)为配体构建了手性MOF。通过将不同含量的染料如罗丹明6 G(Rh6G)、罗丹明B(RhB)、吖啶黄(Acr)、玫瑰红(RB)、亚甲基蓝(MB)和甲基橙(MO)封装到MOFs中，制备了具有蓝、绿色、黄、红全色CPL发射的D/L-Cd/Zn-nMOFs。手性MOFs对Rh6G的均匀包埋可获得明亮的CPL发射，|glum|D/L-Cd-5和D/L-Zn-4的最大吸收量分别为4.9×10-3和1.3×10-3。最终得到了具有40.79%和45.40%的高量子产率的黄色CPL，用于CPL白色发光二极管的制备。此外，首次证明，加入正性染料(Rh6G、RhB和MB)或酸(HNO3)可获得大于7 mm的大CPL MOF颗粒，否则，加入负性染料或三乙胺可获得小于20 μm的小CPL MOF颗粒。这一策略为设计尺寸可调的定制颜色CPL材料开辟一条新途径。
合成与表征
采用溶剂热法合成了D/L-Cd/Zn。简言之，将TPyPE、D/L-Cam配体和Zn(NO3)2·6 H2O/Cd(NO3)2·4 H2O溶于DMF/EtOH/H2O混合溶剂中。在95 °C下反应24 h，得到了绿色色透明的六方D/L-Zn/Cd晶体。所制备的D-Zn与先前报道的D-Cd在手性六方P6222空间群中具有相同的晶体结构，而L-Zn在手性六方P6422空间群中。如图1a所示，D-Zn中的每个Zn离子与来自两个不同TPyPE配体的两个N原子在垂直方向上配位，以及来自两个D-Cam配体的四个去质子化O原子配位。每个TPyPE配体与四个不同的Zn离子连接，每个D-Cam配体与两个Zn节点配位(图1b)。在D-Zn MOF中，D-Cam配体通过与Zn2+离子配位而被组装成右手形式，并且TPyPE也被组装成右手形式(图1c)。L-Zn具有与D-Zn相似的晶体结构，除了其以左旋形式排列。因此，构建了一个截面约为15 Å × 21 Å的有序一维通道(图1d)。
此外，通过一锅溶剂热反应法制备了一系列dye@MOF复合材料。以D-Zn-n (n = 1 ~ 5)为例，将Zn(NO3)2·6H2O、D-Cam、type和不同量的Rh6G (Rh6G分别为2、4、6、8、10 mg)在溶剂中混合加热24 h，得到Rh6G包封的手性MOF D-Zn-n。D-Zn-1~5的粉末x射线衍射(PXRD)图显示，在5.68°(001)、11.42°(002)和17.18°(003)处有明显的模拟D-Zn峰，在6.12°(100)、6.42°(011)和7.22°(012)处有较小的衍射信号，证实了修饰染料维持了骨架结构(图2a)。特别是，在6.12°、6.42°和7.22°处的衍射峰强度相对较低，这可归因于扁平型D-Zn-1~5的择优取向和生长(图2a，右)。按照类似的方法，将D-Cam转变为L-Cam后，还制备了原始的L-Zn和Rh6G包封晶体的L-Zn-4，这一点可以通过匹配的PXRD图得到证实(图2b)。同时，在相似的合成条件下合成了以Cd位取代Zn中心的D-Cd-1~5、L-Cd和L-Cd-5 MOF，并通过PXRD证实了它们的相纯度(图2c和2d)。
以D-Zn和D-Zn-4为例，采用热重分析法(TGA)研究了Rh6G在MOFs中的含量。在90至350 °C之间D-Zn中13.1%的重量损失与MOF的空腔中晶格和配位溶剂分子的损失有关，并且另外70.3%的重量损失与配体的降解有关(350 - 800 °C)。在D-Zn-4中，经过第一个溶剂失重阶段后，包裹的Rh6G导致了4.9%的轻微失重。因此，通过TGA分析确定D-Zn-4中Rh6G的量为4.9%(w/w)。测定了不同质量浓度的Rh6G、D-Cd-5和D-Zn-4的紫外可见光谱。根据Rh6G在526 nm处的特征吸收峰，得到Rh6G的标准曲线。D-Zn-4和D-Cd-5中Rh6G含量分别约为4.9%和4.3%，这与TGA结果一致。
图1. D/L-Zn晶体的结构表征(a)Zn离子的配位环境和配体在D/L-Zn中的配位模式。(c)D/L-Zn螺旋结构。(d)D-Zn沿着a轴的三维骨架和孔径。天蓝色，锌;红色，氧;蓝色，氮;灰色，碳。
图2. (a)模拟的D-Zn、实验的D-Zn和D-Zn-1~5金属氧化物燃料电池(右图：5° ~ 10°之间的放大峰)，(B)模拟的L-Zn、实验的D/L-Zn和D/L-Cd-4金属氧化物燃料电池的PXRD图谱。(c)模拟的D-Cd、实验的D-Cd和D-Cd-1~5 MOF(右图：5° ~ 10°之间的放大峰)，(d)D/L-Cd、D/L-Cd-5和模拟的L-Cd MOF的PXRD图谱。
这些结果证实了Rh6G在D-Cd MOF孔中的成功固定和MOF结构的完整性。此外，通过PXRD图案仔细研究了D-Cd-5和D-Zn-4 MOFs的化学稳定性。在浸渍于不同有机溶剂中24 h的制备和处理样品的PXRD图谱中未观察到明显差异，表明其高骨架稳定性。
有趣的是，D-Cd-n MOFs的形态和尺寸受到Rh6G含量的影响。在不添加Rh6G的情况下获得直径为0.5mm的原始D-Cd。当Rh6G含量从2mg增加到10 mg时，在其他相同条件下，获得尺寸从约10 mg增加到约10 mg的不规则片材。0.5 mm到ca。4.0 mm(图3a，向上)。在添加Rh6G后，在365 nm激发下的D-Cd-n显示出从蓝色到绿色到黄色的宽发射区域(图3a，底部)，表明在D-Cd-1~5 MOF中获得的协同主体-客体发光。因此，L-Cd-n MOF显示出与D-Cd-n MOF相似的尺寸增加和颜色变化(图3b)。通过添加Rh6G，六边形D/L-Zn-1~5的尺寸适度增加，并且随着Rh6G含量的增加，发射颜色从蓝色调谐到黄色(图3c和3d)。为了进一步说明通过负载不同量的染料分子来调节MOFs的晶体尺寸，将阴离子染料MO和阳离子染料MB分别限制在这些Cd MOFs中(命名为D-Cd-Dye-n)。在相同条件下，当染料含量从2 mg增加到10 mg时，D-Cd-MO-n的晶体尺寸从约700 μm减小到100 μm，D-Cd-MB-n的晶体尺寸从约300 μm增大到1.2 mm。这进一步表明阳离子染料通常可以增加D/L-Cd MOFs晶体的粒径。然而，增加阴离子染料的负载量对D/L-Cd MOF的生长有负面影响。
为了监测沿着反应时间延长的尺寸增大，我们利用SEM使D-Zn/Cd-5可视化。D-Zn/Cd-5的形貌和形状均随反应时间而变化。在第一个小时期间，细长的杆状物种开始在溶液中生长(图3e)。在随后的3小时内，这些细长的棒状物质逐渐生长并聚集形成层状物质，然后转化为不规则形状的碎片(图3f和3g)。在6 ~ 18 h的反应过程中，D-Zn-5的生成量从约100 g/L增加到约100 g/L。200 µm至400 µm以上(图3 h-3 j)。D-Cd-5呈现出与D-Zn-5类似的生长过程，在18小时反应后形成扁平形状的MOF。为了确认DZn/Cd-5的结构特性，在合成后立即测量它们的PXRD图案。在第一个2 / 6小时反应之前，D-Zn/Cd-5的信号看起来比模拟图案显著更宽，这对应于比通过反应18小时获得的D-Cd-5的晶体尺寸更小的晶体尺寸。很明显，D-Zn/Cd-5的PXRD曲线与反应12 h后的单晶数据模拟的那些相匹配，从而证实了相应的MOF的形成。此外，几个观察结果证实了在类似条件下成功合成D/L-Cd/Zn MOF，其中增加阳离子染料(例如RhB和MB)的浓度，通常导致更大的粒度。然而，D-Cd与10 mg染料相比，增加阴离子染料(如MO和RB)的负载量对D/L-Cd/Zn生长造成负面影响。此外，通过良好匹配的实验和模拟PXRD图谱证实了包封不同染料的MOF的纯度。考虑到上述染料分子的尺寸都适合其在D/L-Cd/Zn通道中的染料包封，首先消除了染料尺寸对MOF形貌的影响。研究了晶体生长过程中的反应pH对产物的影响，以确定正/负客体对D/L-Cd/Zn-n尺寸的影响。沿着在合成体系中加入不同量的2% HNO3(分别为0、5、10、20、50、100和150 μL)，D-Cd-HNO3-n的尺寸从约100 μ L增加到约100 μL。0.5 mm到ca.7.0相反，随着三乙胺(Et3N)的添加量从0.5μL增加至25 μL，分别沿着获得较小的D-Cd-Et3N-n。D-Zn也表现出类似的趋势，加入酸后粒径增加，加入碱后粒径减小。D-Cd MOF的PXRD图显示，在不同的硝酸或Et3N添加下没有显著差异。可以提出，阳离子和阴离子染料的添加可以轻微地改变合成环境的pH，这可能对调节这些MOFs的晶体尺寸有一定的影响。众所周知，已经提出调节剂通过覆盖生长的纳米颗粒的表面或通过干扰桥接配体的去质子化来调节颗粒生长。具体地，MOF的形成是酸-碱和金属-配体反应性之间的动力学竞争。根据上述结果，可以提出，负性染料，如MO和RB，可以通过抑制颗粒生长来驱动较小颗粒的形成而充当封端配体。相反，而RB6G、RhB和MB等正性染料则会与负去质子化配体相互作用，减缓配体与金属位的配位，从而使晶体尺寸增大。高浓度的H+或正性染料会抑制配体的解离，从而减慢配体与金属的配位速度和MOF晶体成核的形成速度，从而促进较大的MOF晶体颗粒的形成。相反，去质子化的type和Cam配体，在OH-或负性染料的存在下，会立即与金属位配位，增加的晶体核位会导致MOF颗粒尺寸的减小。因此，可以通过添加碱性物质或负染料来获得最小粒径的MOF。因此，利用该策略中独立控制的染料，尺寸调制更加可行，可以很容易地满足在所要求的尺度上合成发光MOFs的要求。
图3. 分别测定了(a)D-Cd和D-Cd-1~5，(B)D/L-Cd和D/L-Cd-5，(c)D-Zn和D-Zn-1~5，(d)D/LZn和D/L-Zn-5的荧光光谱和发光强度。不同反应时间(e)1 h、(f)2 h、(g)4 h、(h)6 h、(i)12 h和(j)18 h的D-Zn-5的SEM图像。
手性和光学性质
以D/L-Cd/Zn-Rh6G MOF为例，研究了负载Rh6G后MOF的光谱特性。原始的Rh6G以分子态溶于乙醇后，在526 nm处显示出主要的吸收。type在250 - 400 nm范围内表现出较强的吸收，而D-Cam几乎没有吸收。在原始D/L-Cd中，275 nm的吸收被归类为type配体。D/L-Cd-5 MOF的吸收率远高于D/L-Cd和纯配体，这是由于它们的有序排列和色团间相互作用所致。然而，在D/L-Zn-4 MOF中，与D/L-Zn相比，没有明显的吸收增强。原始的Rh6G与包封在D/L-Cd-5和D/L-Zn-4中的Rh6G的吸收位置几乎没有差异，说明Rh6G在MOF孔隙中是单体分散的，没有聚集。结果表明，D/L-Cd-5和D/LZn-4 MOF的发射来源于type配体和包封染料。在460 nm激发下，D-Cd在515 nm处发光(图4a)。随着Rh6G负载量的增加，D-Cd-1~5的荧光光谱发生了从515 nm到562 nm的色移，发光由蓝色变为黄色，这可能是由于Rh6G的固定作用以及配体与客体染料之间的偶联作用所致。D-Zn-1~5 MOF具有与D-Cd-1~5 MOF相似的红移发光特性。
因此，研究了Rh6G、D/L-Cd/Zn、D/L-Cd-5和D/L-Zn-4 MOFs的荧光寿命衰减。Rh6G的寿命评估为4.919 ns，检测到D/L-Cd和D/L-Zn在450 nm处的荧光寿命衰减分别为1.60 / 1.81 ns和1.69 / 1.73 ns。在Rh6G包封之后，D/L-Cd-5和D/L-Zn-4的荧光寿命略微延长至5.67 / 5.55 ns和5.45 / 6.34 ns(图4 b)，这是由于Rh6G在这些MOF的孔中的刚性增强。Rh6G的荧光量子产率约为0.08%。与MOFs结合后，D-Cd-5和D-Zn-4的荧光量子产率分别为40.79%和45.40%。上述结果表明，D-Cd和D-Zn MOF的刚性结构是增加Rh6G荧光的主要因素。D-Cd-5和D-Zn-4在460 nm激发下的黄光发射可以用相应的照明委员会(CIE)的坐标(0.43，0.56)和(0.41，0.57)获得(图4c和4d)。可控光致发光和黄光发射材料在发光颜色调谐和光电器件等领域具有潜在的应用前景。因此，已经研究了一系列用于实际白光发射应用的D-Cdn和D-Zn-n MOFs。不同颜色的发光二极管(LED)通过简单地将D-Cd-n和DZn-n MOFs涂覆在市售蓝光LED芯片(460 nm)的表面上来制造。如图4 e和4f所示，随着Rh6G含量的增加，通过在芯片上分别涂覆D-Cd/Zn-n来制造显示蓝色、青色、绿色、黄色和白色光的多色LED。对芯片上的D-Cd-5和D-Zn-4进行可见光范围测试，以创建相应的CIE坐标图。其中，460 nm左右是LED的自发光，550 nm左右是MOF材料的荧光。特别是，芯片上的D-Cd-5和D-Zn-4表现出白色发射，表明染料封装的MOFs是用于实际CPL照明应用的有前景的磷光体材料。
图4. (a)D-Cd和D-Cd-1~5在460 nm激发下的归一化荧光光谱。(b)用荧光光谱法研究了D/L-Cd-4.CIE色度图对应于(c)D-Cd和D-Cd-1~5和(d)D-Zn和D-Zn-1~5。涂有(g)D-Cd和DCd-1~5，(f)D-Zn和D-Zn-1~5的460 nm蓝色LED器件的照片。
D/L-Cd-5和D/L-Zn-4中手性Cam配体的存在促使我们探索它们的手性性质。在偏光显微镜下，所有D/L-Cd-5和D/L-Zn-4 MOF均表现出圆偏振特性，证明了它们的不对称行为。根据CD光谱，D/L-Cd、D/L-Cd-5、D/L-Zn和D/L-Zn-4均显示出不对称的光学性质(图5a、5 b)。位于450 - 650 nm附近的D-Cd-5的CD光谱显示出负的Cotton效应，而从L-Cd-5发现了正的Cotton效应(图5a)。进一步研究了D/L-Zn-4的手性光学性质，其在450 nm和520 nm左右具有Cotton效应的正和负CD信号中(图5 b)。的|gabs| D/L-Cd-5和D/L-Zn-4 MOFs的手性值分别为3.3 × 10-4和2.3 × 10-4。测量了D/L-Cd-5和L-Cd-5单晶的角分辨偏振发射强度。D-Cd-5和D-Zn-4的光强度分别在15°(195°)和60°(240°)的交叉角处随着最大偏振发射强度(Imax)而显著变化(图5c和5d)。而D-Cd-5和D-Zn-4的最小偏振发射强度分别出现在120°(300°)和150°(330°)，表明它们具有CPL特性。因此，分别在D/LCd-5和D/L-Zn-4的500 nm至650 nm的光谱范围内观察到逆CPL信号(图5e和5 f)。D/LCd-5和D/L-Zn-4 MOFs的不对称因子(glum)分别为± 4.9 × 10-3和± 1.3 × 10-3。因此，D/L-Cd-5和D/L-Zn-4 MOF是制备具有高不对称因子的CPL材料的有效平台。具有中性、正或负电荷的各种染料可以被封装到D-Cd/Zn MOF中以发射从蓝色、绿色、黄色到红色的全色，并且因此构建了覆盖全色区域的各种结晶CPL材料(图5g)。各材料的归一化发光光谱和CIE坐标见补充材料。
图5. (a)D/L-Cd-5和(B)D/L-Zn-4的圆二色谱。(c)D-Cd-5和(d)D-Zn-4在荧光强度和偏振角之间的极坐标图。(e)D/L-Cd-5和(f)D/L-Zn-4 MOF的CPL光谱。(g)在365 nm的激发下，分别对D-Cd、D-Zn、D-Cd-Acr-1、D-Zn-4、D-Cd-5、D-Cd-RhB-1和D-Cd-RhB-2进行了激发光谱分析。
此外，通过密度泛函理论(DFT)计算来深入了解D-Zn的电子结构。对于自由型，最高占位(HOMO)和最低未占位(LUMO)分子轨道的电子等密度面主要分布在乙烯和苯基形成的核上。对于D-Zn, HOMO和LUMO完全分离，分别被核心type和与Zn配位的D -樟脑酸占据。分子轨道的完全分离有助于MOF和被封装染料之间的电荷转移。此外，D-Zn的HOMO和LUMO能级分别为-6.59和-2.55 eV，与染料的HOMO - LUMO能级重叠，这有利于MOF与被封装染料之间的电荷转移。
总之，应用两对映体D/L-Zn和D/L-Cd MOFs来限制多种有机染料，以获得具有可调尺寸的全色CPL平台。嵌入到手性MOFs中的非手性有机染料通过主客体相互作用继承了MOFs的手性，用于CPL的产生，这表明CPL具有|glum|对D/L-Cd-5和D/LZn-4的降解率分别为4.9 ×10-3和1.3 × 10-3。将这两种材料涂覆到460 nm LED芯片上可以有效地产生白色光发射，表明作为实用CPL磷光体材料的有希望的候选者。此外，Rh6G、RhB、Acr、MB和MO等正负性染料可以作为调制剂，将D/L-Cd/Zn MOFs的尺寸控制在20 μm ~ 7 mm之间。通过简单的一锅水热法，采用混合配体、金属离子和不同染料，制备了具有不同蓝色、绿色、黄色和红色全彩色CPL发射的D/L-Cd/Zn-n。D/L-Cd-5和D/L-Zn-4的黄色CPL具有40.79%和45.40%的高量子产率，可用于白色LED的制造。这项工作开辟了道路，通过应用固态模板制造CPL活性材料与理想的发射颜色，并说明有机染料作为调制器的MOF晶体的大小的可维持性。
