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2024.11.9
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文献摘要：二氧化碳（CO2）的电化学固定转化为有机卤化物是减缓大气CO2排放的最重要策略之一，同时也伴随着与有毒和致癌卤化化合物相关的困难。基于铜的纳米材料已被广泛研究用于纳米技术的多个应用，包括电催化、有机催化转化和光催化。在本研究中，我们设计并开发了一种嵌入铜的咔唑衍生多孔有机聚合物（Cu@Cz-POP）纳米杂化材料，采用Friedel−Crafts烷基化方法，并使用1,4-二甲氧基苯作为交联剂，其具有扩展的π共轭体系的独特特征以及可调的电化学性质的活性金属中心。共轭Cz-POP的Brunauer−Emmett−Teller比表面积为1060 m²/g。X射线光电子能谱（XPS）研究表明在聚合物框架中形成了CuO纳米颗粒。X射线吸收精细结构分析（EXAFS）也揭示了聚合物框架中存在CuO及少量的Cu，这与XPS分析相一致。Cu@Cz-POP纳米杂化材料通过在镍泡沫上滴铸而成，显示出对0.1 M TBA·BF4/CH3CN中饱和CO2介质下苄溴的电羧化反应具有良好的电催化活性，电流密度为120 mA/cm²，苯乙酸（PAA）作为主要产物的产率达到65%，同时伴随有微量的苄基2-苯乙酸酯（BPA）和1,2-二苯乙烯（DPE），其周转频率为8.556 × 10⁻⁷ s⁻¹。密度泛函理论计算表明CuO更倾向于吸附在Cz-POP的N1氮原子上。观察到并确认了N1原子及Cz-POP的芳香环向CuO中心的电子转移，这通过α轨道的重叠得以证实。
相关研究成果：ACS Appl. Nano Mater. 2023, 6, 13, 11788–11801. DOI: 10.1021/acsanm.3c01721.
KEYWORDS: porous organic polymer (POP), porous nanohybrid, electrochemical carboxylation, phenylacetic acid, carbon dioxide, density functional theory
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文献主要内容
研究背景
1. 对化石燃料的过度依赖使得温室气体二氧化碳（CO2）的释放量过大，导致了显著的气候问题，利用CO2作为C1原料在有益化学品和燃料的生产中减缓其浓度增加变得至关重要。
2. 在热化学、电化学和光催化等多种策略中，电化学固定CO2为有机结构单元是最突出且绿色的方法之一，各种底物（包括烯烃、炔烃、醛、醇及有毒卤代有机化合物）的电羧化是一种简单的技术，可以在常温常压下通过电化学激活来固定CO2。
3. 使用CO2对苄基卤化物进行电羧化可生成羧酸，特别是苯乙酸，这些都是在药物如布洛芬和萘普生中发现的高附加值工业化合物。有机卤化物的直接电化学还原通常发生在相对负的电位下，此时CO2的同时减少会产生不良副产物，如草酸盐、碳酸盐和甲酸盐。
4. 多孔有机聚合物（POPs）因其多种固有特性，如大比表面积、优越的化学和热稳定性、可调的孔径分布、低骨架密度以及可调的化学功能性，在异相催化、气体储存、分离等领域展示出广泛的应用潜力。POPs中通过共价键形成的独特孔结构加速了电子扩散和质量（反应物和产物）传输。最重要的是，通过向有机构建单元中添加节点和连接体，可以有效地改变催化活性位点周围的环境，并创造出单个类似物所缺乏的新型电化学特性。
问题：探索铜的纳米材料（如Cu、Cu2O或CuO）在聚合物、氧化铁、SiO2和碳材料等载体上的应用，对于开发高稳定性、高活性、高选择性和高催化电催化剂具有重要意义。
研究内容
1. 催化剂的合成：作者设计并开发了嵌铜的咔唑衍生多孔有机聚合物（Cu@Cz-POP）纳米杂化材料，采用1,4-二甲氧基苯作为交联剂，通过Friedel−Crafts（FC）烷基化聚合方法合成（见方案1a）。
2. 催化剂的表征：Cz-POP的宽角粉末X射线衍射图谱（PXRD）在2θ范围15−25°内显示出一个宽峰，清晰地表明了该聚合物的无定形特性。Cu@Cz-POP的PXRD图谱显示出在36.6、43、50.7、61.6和74°处的主要衍射峰，表明在聚合物表面形成了CuO纳米颗粒以及一些金属铜。Cz-POP和Cu@Cz-POP的多孔特性通过在77 K下的氮气吸附/脱附分析进行评估，两种材料均表现出类型I和IV等温线的融合，具有H3滞后环，确认了聚合物框架内的微孔和中孔结构。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了Cz-POP中存在C、N和O，而在Cu@Cz-POP中则存在C、N、O和Cu。Cu 2p主峰位置之间的20.0 eV距离表明在聚合物框架中存在CuO，约942.7 eV和约962.3 eV处出现的两个宽卫星峰其结合能高于主峰，也确认了框架中CuO纳米颗粒的形成。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成的Cz-POP和Cu@Cz-POP纳米杂化材料的表面形态进行了研究。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成的Cz-POP和Cu@Cz-POP纳米杂化材料的表面形态进行了研究。Cz-POP的FE-SEM图像显示出大量相互连接的不规则纳米球芽，作者认为在FC烷基化反应中，聚合物网络架构形成过程中几何形状的变化是各向异性形态发生的来源。此外，聚合反应中所用的溶剂和几何形状对所生成聚合物的形态和结构有显著影响。Cu@Cz-POP纳米杂化材料的FE-SEM图像同样显示出与母聚合物材料相似的纳米纤维形态，具有大量相互连接的纳米球。基于同步辐射的X射线吸收光谱（XAS）分析了合成的Cu@Cz-POP，并将其核心能级结构与CuO、Cu2O和金属铜箔进行了比较，Cu@Cz-POP的吸收边位置接近于CuO而非金属铜，白线强度与CuO相似，显示出铜的正价态（+2），这与XPS分析结果一致。加权k³傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱（图4b）显示在约1.49 Å处有一个主要吸收峰，归因于第一层Cu−O配位和Cu−N散射路径，而在约2.51 Å处对应于Cu−C键的形成。约2.22 Å处的吸收峰对应于Cu−Cu键，向约2.51 Å移动，表明在Cu@Cz-POP聚合框架中Cu−Cu相互作用最小化，类似于CuO，这暗示Cu原子与多孔有机框架中的氧原子和氮原子配位。
3. 催化剂性能表征：作者在饱和二氧化碳介质中，使用0.1 M四正丁基铵四氟硼酸盐（TBABF4）溶解在乙腈（CH3CN）或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，对溴化苄进行了电化学羧化反应。采用镍泡沫电极，并通过滴铸法在镍泡沫上涂覆了CuO和Cu@Cz-POP，以制备修饰电极。在氮气和二氧化碳饱和介质下，研究了裸镍泡沫电极及修饰镍泡沫电极（CuO和Cu@Cz-POP）的电催化活性。结果显示，苄溴的还原仅在Cu@Cz-POP修饰的镍泡沫电极中可见，其还原波出现在−0.8至−1.2 V的范围内。这确认了Cu@Cz-POP修饰的镍泡沫电极在所研究条件下的优异电催化活性。同时这也进一步证实了Cu@Cz-POP中金属中心与多孔聚合物之间的协同作用。在未分隔的电池中，使用Cu@Cz-POP修饰的镍泡沫作为阴极，铝作为牺牲阳极，在0.1 M TBA·BF4/DMF、0.1 M TBA·BF4/CH3CN以及0.1 M TBA·BF4/CH3CN中的Cu@Cz-POP修饰碳布下，进行了恒电流电解，电流密度为50和120 mA cm−2。当电流密度为120 mA cm−2时，获得了一种混合产物，当使用CH3CN作为溶剂时，获得了所需的羧化产物苯乙酸（65%），以及微量的BPA和DPE（通过GCMS分析）。苯乙酸的分离产率为58%。
SEM和EDS分析显示，催化剂在电催化后表面形态和组成没有显著变化。此外，催化剂在催化前后的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示没有显著变化，表明其在电羧化条件下的稳健性。对重复使用的催化剂的铜含量进行了电感耦合等离子体发射光谱（ICP−OES）分析，结果发现其铜含量为17.48 wt%。对比其余已报道的催化剂，作者合成的Cu@CzPOP具有独特性，其在电羧化反应中表现出优异的催化活性，苯乙酸作为主要产物的产率达到65%。这项研究无疑为嵌入金属的多孔材料的创造铺平了道路，其中多孔结构和金属活性中心作为电羧化反应的可行电催化剂。
4. 机理探究：使用密度泛函理论（DFT）计算，以评估材料的电子性质以及一些代表性反应路径的反应能量。考察了CuO在三个氮原子（即N1、N2和N3）以及1,3,5-三（9H-咔唑-9-基）苯（TCB）基团的苯环（主要是环）上的吸附情况。结果显示，CuO在N1位置的吸附具有最高的结合能，而在N2、N3和苯环上的吸附结合能稍低。关于前沿轨道分布，所有三种在氮原子处的吸附构型的HOMO和LUMO局部分布在某一取代基团上。同时，对于环吸附，HOMO和LUMO则遍布整个结构。为了阐明CuO与Cz-POP之间的化学相互作用，作者检查了N1原子处最稳定吸附构型的电荷密度差（CDD）图，可以观察到从N1原子及其附近的芳香环（青色区域）向CuO（深紫色区域）转移了电子密度。通过采用密度泛函理论（DFT）计算，建立了两个典型反应路径的势能面，这些路径导致了苯乙酸（PAA）和二苯醚（DPE）的形成。在能量方面，值得注意的是，两个溴苄分子的协调（IM2b）比一个溴苄分子的协调（IM2a）更为有利，其自由能差约为4.55 kcal/mol。从这两个复合物出发，苄基自由基与CO2的结合反应将形成苯乙酸或其中一个苄基自由基的二聚反应将获得二苯醚，分别支持上述实验观察结果。
研究结论
总之，通过使用1,4-二甲氧基苯作为交联剂，成功设计并开发了嵌铜的咔唑衍生物扩展π共轭多孔网络，以稳定的Cu@CzPOP电催化剂用于电化学CO2固定反应。合成的Cu@Cz-POP的扩展共轭多孔框架促进了电化学羧化反应中的电子转移。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构分析（EXAFS）确认了聚合物框架中存在CuO以及一定比例的Cu。恒电流电解显示，在0.1 M TBA·BF4/CH3CN中，使用Cu@Cz-POP修饰的镍泡沫作为阴极，铝作为阳极，电流密度为120 mA cm−2。在电流密度为120 mA cm−2的条件下，苄溴的电羧化反应生成了65%的苯乙酸（PAA）作为主要产物，同时伴有微量的苄基2-苯乙酸酯（BPA）和1,2-二苯乙烯（DPE），反应的转化频率（TOF）为8.556 × 10−7 s −1。线性扫描伏安法（LSV）研究清晰显示出较低的起始电位和较高的阴极峰电流，从而证明了Cu@Cz-POP修饰的镍泡沫在CO2饱和介质中对苄溴电羧化反应的优异电催化活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，CuO在Cz-POP的N1氮原子上的吸附是最有利的构型。电子从Cz-POP转移至CuO金属中心，并且Cu与N原子及芳香环之间存在轨道重叠。与两个苄溴分子的配位比与一个苄溴分子的配位更为有利，这也是DPE形成的关键因素。本研究为开发高效的金属嵌入型POP电催化剂以减缓大气CO2排放以及解决卤代化合物的毒性和致癌性问题提供了新的视角。
END
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