摘要：金属有机框架（MOF）最显著的特征是可以通过选择或修改构成它们的有机和无机单元，对其物理性质提供了无与伦比的控制。这些特性包括激子，使其成为具有吸引力的光催化材料。MOF光催化剂的典型首选能带结构呈现由有机配体的占据态和金属的空位态构成的间隙。这规定了光激发时配体-金属电荷转移（LMCT），这有助于降低复合速率，这是光催化的主要瓶颈。关注基于Ti4+的团簇，因为它们呈现一个空的d壳层，以构成导带最小值（CBM）。在这种情况下，人们对合成新的Ti基MOF越来越感兴趣。到目前为止，只有少数一步合成法可以产生（单金属）Ti基MOF。通过预制Ti团簇的途径更为常见，以及其他间接途径，如合成后金属化，或通过预制异质金属团簇的途径。
在2020年，Jorge Gasconke团队选择4,4,4,4-（芘-1,3,6,8-四酰基）四苯甲酸（H4TBAPy）作为光敏剂配体，报道了一种新的光催化活性钛基金属有机框架ACM-1。在这种新结构中，基于无限Ti-O链和作为光敏剂配体的4,4,4,4-(芘-1,3,6,8-四酰基)四苯甲酸，高度可移动的光生电子和有机连接体上的强空穴局部化的组合导致了大的电荷分离寿命。合适的带隙和CBM能量为广泛的光催化反应提供了巨大的潜力，从析氢到有机基质的选择氧化。相关研究成果以“A new Titanium Metal Organic Framework with visible-light responsive photocatalytic activity”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊上（ Angew. Chem. 2020, 132, 13570–13574 ）。
合成与表征
以异丙醇钛、H4TBAPy为原料，丙酸作为调节剂，在干燥的二乙基甲酰胺（DEF）和氯苯的混合溶剂中，通过一步反应制备了一种多晶橙色粉末的新型Ti羧酸盐MOF，即ACM-1（[TiO2(TBAPy)]∙2C2H6O）。ACM-1的峰值指数显示出一个正交晶胞，胞参数为：a=30.491（2）Å，b=6.8831（4）Å，c=15.8644（9）Å。Le Bail轮廓优化确认了具有空间群Cmmm的单元（图1a）。这些晶胞参数与先前报道的ROD-7、In3+基H4TBAPy MOF的单晶分析相同。实际上，ACM-1与ROD-7是同构的，唯一的细微差别是，ROD-7中的μ2-OH基团是ACM-1中的μ2-O（以解释Ti的+4氧化状态）。这些氧在c方向上构建无限Ti-O链，配体沿着a和b方向横跨孔（图1b）。每个钛离子与六个氧原子八面体配位：四个来自四个独立TBAPy配体的脱质子化羧酸盐氧原子和两个2-氧阴离子。八面体TiO4(O)2单元以反式构型连接，沿b轴形成无限链。每个配体与来自四条独立链的四个钛离子配位。3D框架展示了sea拓扑。ACM-1的红外光谱证实了没有任何残余配体，因为在1409 cm-1处观察到位移的特征羧酸峰(图S8)。在645 cm-1和784 cm-1处分别可以观察到Ti-O-R和Ti-O-Ti振动。由于一些MOF与水接触时会分解，因此通过将ACM-1浸入去离子水中24小时来评估其结构稳定性。合成样品和水暴露样品的XRD图谱表明，暴露于水和一些常见有机溶剂不会影响材料的结晶度和晶体结构（图S4和S5）。空气中的热重分析表明，ACM-1的热稳定性高达375℃，在较高温度下可生成大块TiO2（图S6）。值得一提的是，根据TGA测定的TiO2最终量与预期的框架化学计量比非常匹配，分别为18.2%和19.1%（重量百分比）。
评估了ACM-1的吸附性能，通过与乙醇进行溶剂交换并在200℃真空（4 mbar）下抽空后进行测试。I型的N2等温线证实了ACM-1的微孔性，Brunauer-Emmett-Teller比表面积（SBET）为1212 m2 g-1，孔体积（PV）为0.55 cm3 g-1（PVtheo=0.6 cm3 g-1，图S7a）。这些值与先前报道的铟基ROD-7的值相似。除此之外，在三个不同温度下测量CO2吸附等温线，以得出零覆盖率下的等位吸附热（Qst）（图S7b）。Qst的值为28 kJ与ROD-7（26 kJ mol-1）的Qst值接近。
光学性质
ACM-1的紫外-可见光谱在200-550 nm范围内有一个吸收带(图2a)，根据KM函数的线性外推可知，其光学带隙值在2.3 eV左右。利用电子顺磁（EPR）光谱研究了在紫外和可见光照射下Ti物种的行为。如图2b所示，在这两种情况下，很容易观察到特征参数为g=1.944和g=1.902的明显Ti3+信号的产生，这证明了LMCT（Ti4+还原为Ti3+）。
对ACM-1进行非水循环伏安（CV）测试，来表征其氧化还原性能。还原（图S9a）和氧化（图S9b）状态分别显示。H4TBAPy是一种基于芘的连接剂，芘及其衍生物的电化学是众所周知的。[17]芘和基于芘的连接物类似，从单电子转移自由基阴离子形成开始，通过电极和化学步骤进行多级还原（图S9）。然而，根据EPR的观察，没有证据表明次级构筑单元中存在其他氧化还原活性Ti（见上文）。芘衍生物在氧化环境中形成自由基阳离子，正如H4TBAPy连接体的MOF所报告的那样。在ACM-1的CV中也可以看到H4TBAPy连接子在+0.68和+1.03 V（相对于Fc+/0）下的两个氧化事件（图S9b），这是嵌入MOF中的配体氧化还原活性的明显迹象。
为了了解激子性质及其在光催化中的作用，计算了ACM-1的电子能带结构。该计算是用HSE06泛函完成的，目的是减少电子自相互作用误差，这会导致对带隙的低估。此外，我们通过Slater型轨道（STO）基集扩展了波函数，使我们能够准确地获得原子轨道对带的贡献。
图3中的能带结构显示了作者的首选方案；价带最大值（VBM）位于配体上（主要p特征），CBM位于金属上（主要d特征）。带隙估计为2.15 eV，接近实验观察值2.3 eV。值得注意的是，计算得出的CBM为4.10 eV，这预测ACM-1适合作为LMCT上析氢反应（HER）（4.44 eV）的光催化剂。这些值与从MottSchottky图（CBMM-S=4.28 eV）获得的平带电势以及从UV光电子产额测量获得的电离电势（CBMIP=3.51 eV）非常一致（图S12）。关于后一种分析，我们注意到裸连接剂的绝对HOMO能级接近ACM-1（图S11）。
最低能量的导带沿R-G-T和U-G-Z方向显示出良好的色散程度，在倒易空间中，波矢量描述了无限Ti-oxo链的周期性。最高能量的价带几乎是完全平坦的；强电子局域化的迹象。更透彻地观察能带特征可以解释原因；VBM位于连接剂的类芘四环组件上（图S13和S14）。事实上，平带是链接器的最高占据分子轨道（HOMO），一个局部化的p-状态和同样平坦的p-能带低于1 eV的波段为HOMO-1。由于发现四环的方向几乎垂直于相邻芳香环的方向，芳香环通过其羧酸基团连接到金属上，因此预计载流子将在这些环中保持强烈的定域性p-能带。通过对VBM和CBM处曲率特征值的检验，验证了分析的正确性；预测，与Ti-O-Ti-O链相对应，激发电子的有效质量在晶体学方向上最低(m/m0 = 1.17)，而连接子上的空穴估计要重一个数量级。
采用稳态和时间分辨光致发光（PL）研究了ACM-1中激发态的寿命。如图4a所示，与裸H4TBAPy配体相比，ACM-1的稳态PL强度显著降低。此外，ACM-1在时间相关单光子计数测量中显示出更快的衰减（t1=0.27 ns，89%，t2=1.55 ns，ACM-1为11%，而H4TBAPy为t=2.07 ns）。这证明了从有机配体到Ti-O链的有效电子转移。图4d中比较了H4TBAPy和ACM-1之间通过飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱获得的电荷复合动力学。可以看出，ACM-1（t1=375 ps，72%；t2=2.3 ns，28%）的电荷复合明显慢于H4TBAPy（t1=1.2 ps，68%；t2=15 ps，32%）。这进一步表明，有效的电荷分离是提高光催化性能的先决条件。
理论和光谱预测，ACM-1在光催化HER中表现良好，研究人员使用三乙胺作为牺牲剂。裸ACM-1以5.9 μmol h-1的速率产生氢气（图5a），并进一步利用Ti-oxo链上的电子迁移率，并在ACM-1上沉积Pt纳米颗粒作为HER的催化位点。在这里，预计ACM-1会在光激发时将电子转移到Pt；铂是形成氢键的良好催化剂。为了明确估计ACM-1的HER活性，优化了催化剂负载参数（图S15和S16）。结果表明，Pt负载量为3.38 wt.%的Pt/ACM-1（表现出最高的HER率，约为裸ACM-1（67 μmol h-1）的11倍。在四次催化运行中，该催化剂保持结晶状态，并且没有表现出明显的失活（图5b和S17）。使用H4TBAPy配体的对照实验（图S18）显示没有活性。从这些结果可以清楚地看出，即使使用铂作为HER催化剂进行改性，单独使用H4TBAPy也不能像ACM-1那样有效地驱动HER。根据所讨论的理论，LMCT和沿Ti-oxo链的电子传输对于在指定的催化中心上驱动反应是必要的。
Pt/ACM-1的AQE在440 nm处估计为0.43%(图S1)。这个值与其他报道的基于钛的MOFs的AQE相似。值得注意的是，在类似条件下，ACM-1 AQE的效率是在研究人员实验室所用的的反应器中测试的经过充分研究的NH2-MIL-125体系的3倍（图S2）。
通过对Pt/ACM-1及其对应物（ROD-7）的催化性能进行比较，采用类似的Pt负载量对其进行合成改性，结果表明，光催化需要具有空位d轨道的Ti节点（图5a）。In基ROD-7，它不呈现低洼的d轨道，相应地，不能参与有效的LMCT。[10] 与仅由TBAPy配体确定光致发光响应且不发生LMCT的ROD-7相比，ACM-1的强光致发光猝灭表明，由于LMCT从配体到Ti-oxo链，载流子的复合速率较低（图S19）。
ACM-1的能带结构和CBM也预测了氧化的可能性。常见的光催化氧化途径是将O2还原为O2-（超氧物）。这种还原的绝对电位为-4.31 eV，这使得它在ACM-1光激发下在热力学上可行（CBM: -4.10 eV）。并重点研究了在可见光照射下苯甲醇和环己醇的选择性氧化。将苯甲醇氧化为苯甲醛，3小时内转化率为6%，选择性为100%，3小时后开始生成苯甲酸作为副产物。12 h后，转化率为42%，产物组成为81%苯甲醛和19%苯甲酸 (图6a)。氧化过程似乎涉及到分子氧，因为在没有氧气的情况下，转化率低得可以忽略不计。在环己酮的氧化过程中，我们在12 h后获得了51%的转化率，选择性为100% (图6b，表S2)。
综上所述，作者报道了一种新型、稳定的钛基MOF的一步合成和表征。在ACM-1中，高度移动的光生电子和有机连接体上的强空穴局部化相结合，导致激子寿命长。合适的带隙和CBM能量为广泛的光催化反应提供了巨大的潜力。
