具有层内π-π相互作用的自剥离双金属有机框架层用于高效电传输和CO2还原

文摘   2024-10-26 00:04   福建  

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2024.10.25

全文共2697字,大约需要8分钟


Subjects:Charge Transfer, Electrical Conductivity,  lons, Metal Organic Frameworks, Two Dimensional Materials

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文献摘要:二维金属有机骨架(2D MOF)因其结构明确、表面积大而在电催化还原CO2中引起了广泛关注。然而,如何将可接近的金属活性位点与高电子转移结合起来仍然是结构组装方面的挑战。在此,通过将一维 Ce-O 链连接到 Ag(I) 来组装具有层内 π-π 堆积相互作用的二维 AgCe-MOF。当未配位的层间乙腈丢失后,可以通过自剥离轻松制备其纳米片。2D AgCe-MOF 纳米片具有更多暴露的活性位点和高效的电子转移通道的优点,在电催化CO2还原为CO中表现出出色的电化学性能和 99.5% 的选择性。通过设计的超分子相互作用在框架中建立高效的电传输通道和高催化位点暴露有望成为构建高效电催化剂的潜在策略。

相关研究成果:

ACS Materials Lett. 2024, 6, 5112-5119. DOI: 10.1021/acsmaterialslett.4c00902.

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文献主要内容

研究背景

1、二维MOFs优势:高表面积;活性位点易接近;结构灵活性高;易于化学功能化。

2、二维MOFs剥离方法及存在的问题:(1)自上而下:适用于层内相互作用强但层间相互作用弱,但对外力方向控制有限,产量低;(2)自下而上:通过限制特定方向的生长直接合成,但无法从表面充分去除表面活性剂分子或末端配体。

问题1:需要开发一种新颖、有效的2D MOFs纳米片合成方法。

3、二维MOFs导电机理及存在的问题:(1)平面内 d-π 共轭的“化学键导电”,通过能级匹配良好、轨道重叠良好的金属和配体部分组成的 SBU 形成小的带隙和高的电荷迁移率来提高电导率;(2)非平面 π-π 相互作用的“空间导电”,通过连续 π-π 相互作用提升电导率。但上述策略通常受到有机配体种类的限制,并且层间非平面π-π相互作用会阻碍催化位点的暴露。

问题2:如何通过结构设计将易接近的金属活性位点与高电子转移结合起来。

本文提出的解决方案:通过自剥离在原子级超薄 2D 双金属 MOF 中构建平面内 π-π 相互作用。


催化剂晶体结构设计合成

烟酸配体与硝酸银/硝酸铈在乙腈溶剂热反应,通过调控反应温度实现双金属 MOF的两种不同生长维度(2D AgCe-MOF、3D AgCe-MOF)。

(1)二维:三价铈离子以九配位模式与氧原子结合,其中四个氧原子来自烟酸的羧基,另四个氧原子来自硝酸盐,最后一个氧原子来自配位水。配位水分子上的氢原子与相邻羧基上的氧原子形成更强的分子内氢键,使得这种配位形式更加稳定。两个铈离子将共享烟酸上的同一个羧基,形成的连接构成了一维链状铈-氧单元。烟酸的氮端更易与银离子结合,两分子烟酸与一个银离子配位,同时一分子乙腈也与银离子配位,形成三配位结构。另一分子乙腈以弱相互作用与银离子结合,最终通过银离子的桥接形成了二维层状金属有机框架结构,实现了从一维到二维的组装。所有层内的吡啶环呈线性排列,方向与Ce−O一维链结构一致,形成了π−π堆叠的带状网。这一结构中乙腈客体分布在层间空隙内,失去客体溶剂后极易剥离。

(2)三维:铈离子采用八配位模式,所有配位原子均为氧,其中六个来自烟酸的羧基末端,两个来自同一硝酸根。同样,铈离子仍然通过共享羧基与一维链结构连接。然而,区别在于,与二维AgCe-MOF相比,银离子的配位数更高,三个配位氮原子来自不同的烟酸,一个氧原子来自硝酸根。这形成了一个铈的一维链结构,最终通过银离子连接成三维框架。


图1. (a) 2D AgCe-MOF和(b) 3D AgCe-MOF的晶体构造策略。(c) 2D AgCe-MOF的平行吡啶环之间的距离和六元环质心之间的距离。(d) 2D AgCe-MOF 的层内 π-π 相互作用。

图2. (a) 2D AgCe-MOF的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。(b) 2D AgCe-MOF的透射电子显微镜(TEM)图像。(c) 2D AgCe-MOF的Ag 3d X射线光电子能谱(XPS)谱图。(d) 2D AgCe-MOF的N 1s XPS谱图。


催化剂晶体导电性测试

二维AgCe-MOF具有更小的EIS值,表明其在电子转移方面具有优势。较小的R反映出更有利的电荷转移动力学,揭示了二维AgCe-MOF的载流子密度确实高于三维AgCe-MOF;二维AgCe-MOF的质子导电性(1.73 × 10−3 S cm−1)是三维AgCe-MOF(2.44 × 10−4 S cm−1)的7倍;较高的质子导电性可能归因于配位和非配位溶剂分子的结合;二维AgCe-MOF和三维AgCe-MOF的电导率通过四探针法进行测量,以研究电子转移行为,当施加压力增加至20 MPa时,二维AgCe-MOF的电导率逐渐增加至1.84 × 10−6 S m−1,几乎是三维AgCe-MOF(2.61 × 10−8 S m−1)的70倍。作者认为这一系列现象可归因于二维AgCe-MOF具有分子内氢键,不仅显著增强了π-π相互作用,产生更大的电子耦合,并促进π-π重叠,还改善了导电通道的稳定性。

图3. (a) 2D AgCe-MOF纳米片和3D AgCe-MOF的Nyquist图。(b) 2D AgCe-MOF纳米片和3D AgCe-MOF在不同速率下的充电电流密度。(c) 2D AgCe-MOF和3D AgCe-MOF的导电性。


催化剂晶体电催化性能测试

通过利用标准三电极系统和饱和CO2的0.25 M K2SO4 溶液,评估了CO2的电催化还原性能。二维AgCe-MOF在 -1.03 V vs. RHE 时的法拉第效率(FE)达到最大值FECO为 99.5%。长时间电催化稳定性通过计时电流法、PXRD、XPS等进行了表征。形成有效将电子传递至Ag高度暴露活性位点的电子转移通道的层内 π-π 相互作用,可能是二维 AgCe-MOF 在 CO2RR 中表现出高性能的原因,作者认为引入超分子构建单元组装的2D MOF将是提升电催化CO2RR性能的有希望的设计策略。

图4. (a) 在氩气和二氧化碳饱和的0.25 M K2SO4中,二维AgCe-MOF和三维AgCe-MOF的线性扫描伏安曲线;(b) 在不同电位下,二维AgCe-MOF和三维AgCe-MOF的C1产物分布;(c) 二维AgCe-MOF和三维AgCe-MOF的塔菲尔斜率;(d) 在−1.03 V下,二维AgCe-MOF纳米片的时间过程图;(e) 二维AgCe-MOF纳米片的稳定性测试。


机理探究

结合原位FT-IR光谱,作者提出了CO2RR反应可能的机制。进行了密度泛函理论(DFT)计算,以进一步确认2D AgCe-MOF上优异的CO选择性。作者发现氢化过程中,由于较低的吉布斯自由能变化值(ΔG)(0.46 eV vs 1.09 eV),*COOH中间体比*OCHO中间体更为有利。*COOH中间体被认为进一步与质子−电子对(H+/e)耦合,形成具有负ΔG值的*CO中间体。随后,*CO的脱附克服了0.16 eV的小能量需求。此外,*CO更倾向于离开表面,而不是质子化为*CHO,这进一步证实了实验中的优异CO选择性。综上所述,反应在理论上被识别为遵循*COOH → *CO → CO(g)的路径。

图5. (a) 2D AgCe-MOF在电催化还原反应(ECR)过程中的原位傅里叶变换红外光谱。(b) 2D AgCe-MOF上提出的电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)机制。(c) 2D AgCe-MOF上CO2RR的吉布斯能量图。

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文献主要创新点

1、在这一工作中,作者设计合成了一例具有层内π-π相互作用及层间弱相互作用、可自剥离的二维双金属MOF;

2、该二维MOF展示出相比对照三维AgCe-MOF更优异的导电性;

3、内部的π−π相互作用和高度暴露的周期性排列的Ag(I)活性中心使其展示出优异的CO2还原CO能力;

4、体现了设计超分子相互作用在框架中结合高效电传输通道和催化位点高暴露的可能性,为新型高效电催化剂设计提供了思路。

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个人思考

1、作者在文章中提到“二维AgCe-MOF的透射电子显微镜(TEM)图像进一步揭示该材料具有约8 nm厚度的纳米片形态”,可以进一步建立针对纳米片TEM测试的固定参数以在实验初期快速评估纳米片厚度;

2、结合不同共面配体和不同配位金属原子,通过调控空间取代基、反应溶剂、反应温度等条件,可进一步尝试构建具有高导电性和具有产物选择性的新型MOFs催化剂。

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