【Advanced Materials】光辅助Li-O2电池中卟啉金属有机框架中激子解离成电荷载流子

文献摘要：光辅助锂-氧电池因利用光生成的电子和空穴在氧还原和演化反应中的作用而展现出高的循环效率。然而，由于电子和空穴之间的库仑相互作用，激子的效应会阻碍载流子的分离，从而限制光能的有效利用。本文采用了具有(Fe2Ni)O(COO)6簇的卟啉金属有机框架作为光阳极，以加速激子离解为电荷载流子，从而改进光辅助锂-氧电池的性能。镍3d轨道与铁3d轨道的耦合增强了配体到金属簇的电荷转移，进而推动激子离解，并在光激发下活化O2生成超氧（•O2-）自由基，而非单重态氧（1O2）。这一机制使得光辅助锂-氧电池在100 mW cm-2的光照强度下，总的过电压低至0.28 V，循环效率达到92%。这项工作突显了光电化学过程中激子效应的重要性，并为光辅助锂-氧电池的光阳极设计提供了深刻的见解。

相关研究成果：B. Wen, Y. H. Huang, Z. L. Jiang, Y. Z. Wang, W. B. Hua, S. Indris and F. J. Li, ADVANCED MATERIALS, 2024, 36.DOI:10.1002/adma.202405440.

       非质子型锂-氧电池基于O2的氧化还原反应，具有高达3500 Wh kg-1的理论能量密度。然而，氧还原/演化反应（ORR/OER）的缓慢动力学导致了超过1.0 V的显著过电压和低于70%的循环效率。调控绝缘性过氧化锂（Li2O2）的形成/分解反应动力学是克服这些问题的关键途径。光辅助锂-氧电池提供了一种有效范式，利用光生电子和空穴驱动Li2O2的形成/分解过程。O2的光化学活化包括电荷转移和能量转移过程，分别生成活性氧物种（ROS）超氧自由基（•O2-）和单线态氧（1O2）。这些过程与激子有关，即由静电库仑相互作用引起的束缚电子-空穴对，它们促进光激发过程中的能量转移。激子向自由电荷载流子的有限解离显著增加了光辅助锂-氧电池的过电压，尤其是在高电流密度下。加速光化学过程中的激子解离对提高电化学性能至关重要，因此迫切需要对光辅助锂-氧电池的光阴极进行分子层面的深入研究。

       金属有机框架（MOFs）由光敏有机配体和金属-氧簇构成，因其光学性质和可调分子结构而成为有前景的光催化剂。在光照下，有机配体中的电子可被激发到金属簇，触发配体到金属簇电荷转移（LMCT）途径。通常，基于卟啉配体的MOFs具有π共轭结构，在可见光收集方面效率很高。有机配体的低介电性质导致卟啉MOFs中产生强烈的激子效应，抑制了电荷转移过程。不充分的激子解离导致电子-空穴对快速复合，释放能量形成有害的1O2，这可能导致电解质分子和碳电极的降解，从而减少光化学过程中的自由电荷载流子。探索具有快速电子-空穴对分离和消除1O2产生的卟啉MOF光阴极仍然具有相当大的挑战性。考虑到金属离子的多样性，将多种金属离子引入卟啉配体以促进激子解离为电荷转移过程，将为光辅助锂-氧电池带来光明前景。

       在此，采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）配体和金属-氧簇作为次级构建单元（SBUs）来构建基于MOFs的（M-TCPP，M = Fe/Ni或Fe）阴极，用于光辅助锂-氧电池。镍原子的引入增强了Ni 3d轨道与Fe 3d轨道之间的耦合，从而促进电子转移。它诱导配体到金属簇的电荷转移（LMCT），并在光激发下推动激子解离为电荷载流子。随后，这有利于在光化学过程中消除1O2，从而使光辅助锂-氧电池具有低过电位、高循环效率和稳定的循环性能。

结果与讨论

       FeNi-TCPP是通过Fe3+、Ni2+和TCPP连接物中的羧基在一步溶剂热反应中协同配位合成的。详细的操作步骤描述在实验部分中。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a和图S1）显示FeNi-TCPP阵列锚定在碳布（CC）的碳纤维上，在其中元素均匀分布。在透射电子显微镜（TEM）图像中（见图S2），FeNi-TCPP呈现出纳米棒的形态，长度为200〜300纳米，直径约50纳米。在图1b中显示具有1.66纳米的明显晶体结构。通过电感耦合等离子体质谱法，在表S1中FeNi-TCPP中Fe:Ni的原子比被估计为2:1。在合成过程中未添加Ni源的Fe-TCPP的对应产物在图S3中的形态与FeNiTCPP相似。在粉末X射线衍射（XRD）图案中两个显著的反射峰表明FeNi-TCPP和Fe-TCPP具有相似的配位结构（图1c和图S4）。MOFs的合成过程及其模拟的晶体结构在图S5和图1d中描述。三维结构是通过将TCPP单元通过沿c轴的金属-氧簇连接而构建的。Fe-TCPP中的SBUs中的Fe原子部分被Ni部分取代，形成了FeNi-TCPP中的（（Fe2Ni）O（COO）6）簇，这归因于相似的离子半径（Fe3+ 0.645 Å，Ni2+ 0.69 Å）和电负性（Fe 1.83，Ni 1.91）。高价Fe3+的较硬的Lewis酸性导致金属结点和TCPP连接物之间的强静电相互作用，从而导致FeNi-TCPP结构更加稳定。此外，从配体到SBUs的电荷转移的能垒通过Fe3+被较软的Lewis酸Ni2+取代在Fe-O簇中而降低。分子结构通过傅里叶变换红外（FT-IR）光谱进一步表征，参见图1e。在1683 cm-1处C=O伸展振动模式的消失验证了金属离子和TCPP连接物中的羧基之间的成功配位。在FeNi-TCPP和FeTCPP中，保留的964 cm-1处的N-H振动峰表明金属离子与卟啉中的-NH位点没有配位。根据图S6中的UV-vis吸收光谱，TCPP、Fe-TCPP和FeNi-TCPP中相同的500-700 nm处的四个Q带再次确认卟啉环的非金属性质。在TCPP中选择性金属离子选择性与TCPP中的-COOH结合可以归因于它们在不同Lewis碱配体之间的不同配位能力。这表明FeNi-TCPP中的SBUs通过金属位点替换得到有效改变，同时FeNi-TCPP可以保持稳定的三维结构，其更好的热稳定性通过热重分析（TGA）图像S7显示。X射线光电子能谱（XPS）用于进一步确定FeNi-TCPP的配位结构，其中C、N、O、Fe和Ni是主要元素，如图S8所示。在N 1s光谱中398 eV处的-NH峰表明FeNi-TCPP和Fe-TCPP中存在吡咯氮，如图S9a所示。在图S9b中，O 1s谱中532.8 eV处的-OH峰被归因于配位的H2O分子。与Fe-TCPP相比，FeNiTCPP中Fe2p3/2峰向0.22 eV移位，如图S10所示。在图S11中的873.6和855.7 eV处的两个峰分别属于Ni2p1/2和Ni2p3/2。获得X射线吸收近边结构（XANES）谱用于分析不同MOFs中的价态。Fe-TCPP的Fe K边位置接近Fe2O3的位置，表明Fe-TCPP中的Fe物种的氧化态约为+3。FeNi-TCPP的光谱向较高能量方向略微移动，与Fe-TCPP相比。这暗示导入Ni到SBUs中提高了FeNi-TCPP中Fe物种的氧化态，与XPS一致。在FeNi-TCPP中，Ni K边相对于NiO的向左移动，暗示FeNi-TCPP中Ni的价态低于+2。这归因于从TCPP连接物到MOF框架中的Ni位点的电子局域化，导致Ni物种的部分还原。利用傅里叶变换k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在Fe K边测量以揭示连接子节点结构。FeNi-TCPP中SBUs中的较短的Ni-O键提供了一个有利的路径，用于减小能量障碍，如图1h所示。

图1. (a) FeNi-TCPP的扫描电子显微镜(SEM)和(b)透射电子显微镜(TEM)图像，(c) FeNi-TCPP的X射线衍射(XRD)图谱和Pawley精修，(d) FeNi-TCPP和Fe-TCPP沿c轴的晶体结构和次级构筑单元(SBUs)。(e) FeNi-TCPP、Fe-TCPP和TCPP的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱。(f) Fe K边和(g) Ni K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱。(h) Fe和Ni K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱。

       图2a中的紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱显示，FeNi-TCPP和Fe-TCPP在可见光区具有较宽的范围，这归因于TCPP配体的光学特性。Ni的掺入增强了FeNi-TCPP次级构筑单元（SBUs）的光吸收能力，并拓宽了可见光吸收边缘。从图S12中的Tauc图得出的FeNi-TCPP和Fe-TCPP的带隙（Eg）分别检测为1.743±0.001 eV和1.761±0.001 eV。通过紫外光电子能谱（UPS）分析了FeNi-TCPP和Fe-TCPP的能带结构，参见图2b。FeNi-TCPP和Fe-TCPP的价带（VB）分别被测定为3.81 V和4.59 V（相对于Li+/Li）。相应的导带（CB）根据公式ECB = EVB - Eg计算得出。如图2c所示，O2/Li2O2的标准氧化还原电位（2.96 V，相对于Li+/Li）位于FeNi-TCPP和Fe-TCPP的VB和CB之间。这为光催化的氧还原反应（ORR）/氧演化反应（OER）在光辅助锂-氧电池中提供了前提条件。

图2. (a) UV/Vis吸收光谱，(b) UPS光谱，(c) 能带结构，(d) 瞬态光电流响应，以及FeNi-TCPP和Fe-TCPP的（e）•O2⁻自由基和（f）1O2的EPR光谱。(g) •O2⁻和1O2的生成示意图。

       电荷分离能力和活性氧（ROS）被视为表征激子行为的关键因素，用于研究FeNi-TCPP和Fe-TCPP中的不同激子效应。瞬态光电流曲线揭示了电荷载流子的迁移率（图2d）。FeNi-TCPP增强的响应性表明其具有比Fe-TCPP更强的电荷转移能力。如图S13所示，FeNi-TCPP和Fe-TCPP的平均光致发光（PL）寿命分别计算为3.487±0.001和3.334±0.001纳秒。载流子寿命的延长表明FeNi-TCPP具有改善的激子解离能力。值得注意的是，O2可以在光照下通过两种不同的途径被激活成不同的ROS：电荷转移路径导致•O2-的产生，而能量转移路径则产生1O2。电子顺磁共振（EPR）光谱被用于监测O2氛围下光照条件下MOFs中ROS的产生。如图2e所示，使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）捕获•O2-自由基。FeNi-TCPP中DMPO-•O2-的强EPR峰表明其改善了电荷转移过程。如图2f所示，使用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇-N-氧化物（TEMP）作为捕获剂捕获产生的1O2信号。FeNi-TCPP中TEMP-1O2的EPR峰比Fe-TCPP中的弱，表明FeNi-TCPP中的能量转移过程较少。在黑暗中没有•O2和1O2信号表明O2是通过光化学过程被激活成ROS的。图2g 电荷转移和能量转移过程的机制。在电荷转移过程中，TCPP（0TCPP）光敏剂的基态首先在可见光照射下被激发到单重态（1TCPP*）。然后1TCPP通过系间窜越（ISC）达到较低能量的三重态（3TCPP），电子将经历自旋反转并占据O2的反键轨道，通过电荷转移产生•O2-自由基。另一方面，3TCPP*中激子与O2之间的能量转移克服了基态3O2的自旋翻转限制，产生1O2。这些结果表明，在FeNi-TCPP中引入Ni促进了激子解离成电荷载流子，产生•O2-自由基。

图3. (a) 态密度（DOSs），(b) Fe 3d和Ni 3d轨道位置，以及(c) FeNi-TCPP和Fe-TCPP在（001）平面上的电荷密度等高线图。(d,e) FeNi-TCPP在黑暗和光照下的原位XPS光谱，分别为Fe 2p和Ni 2p。(f) Fe-TCPP中激子效应和FeNi-TCPP中激子解离的示意图。

       进一步进行密度泛函理论计算以揭示Ni在FeNi-TCPP中的作用。如图3a所示，计算了态密度（DOS）以显示FeNi-TCPP和Fe-TCPP的电子结构。在FeNi-TCPP的费米能级（EF）附近可以发现电子态密度增加和更有利的能级分布。这表明将Ni引入次级构建单元（SBUs）改善了FeNi-TCPP的电子导电性和电荷转移能力。导电性和电子转移的改善可进一步归因于Fe 3d轨道的升高，这导致FeNi-TCPP中Ni 3d和Fe 3叠，如图3b和图S14所示。基于d带理论，FeNi-TCPP中d带中心向EF上移增加了反键轨道的能级。这导致反键轨道中的电子占据减少，从而增强了FeNi-TCPP与中间体之间的相互作用。如图S15和表S2所示，对晶体轨道哈密顿布居（COHP）进行了分析。FeNi-TCPP中Fe和μ3-O之间的积分COHP高于Fe-TCPP中的值，表明Ni掺杂到SBUs后Fe-O键强度增强。与Fe-TCPP相比，FeNi-TCPP中Fe/Ni和H2O中的O之间较低的积分COHP表明H2O在FeNi-TCPP金属位点的吸附较弱，这有利于活性位点的激活。如图3c所示，MOFs在（001）平面上的电荷密度分布显示FeNi-TCPP中Ni位点的电子积累，表明通过Ni掺杂有效调节了电子结构。使用原位XPS研究了FeNi-TCPP在光照下的电荷转移过程（图3d,e）。在光照期间，Fe 2p和Ni 2p的所有峰向较低结合能移动，表明光生电子从TCPP配体转移到金属节点。Ni 2p峰的更负移动表明更多电子转移到FeNi-TCPP中的Ni位点。这些结果表明，将Ni引入SBUs增强了配体到金属电荷转移（LMCT）过程，促进了激子解离成电荷载流子，如图3f和图S16所示。

       光辅助Li-O2电池组装在CR2032纽扣电池中，在阴极壳上设计了一个直径为1厘米的孔以接收光照。图4a显示了FeNi-TCPP和Fe-TCPP在0.1 mA cm-2下，100 mW cm-2光照下的恒电流放电/充电曲线。基于FeNi-TCPP的电池的平均放电电压为3.02 V，高于Fe-TCPP和CC电极，并超过了O2/Li2O2的理论电位（2.96 V vs. Li+/Li）。同时，基于FeNi-TCPP的电池表现出低平均充电电压3.30 V，电压差为0.28 V（平均充电和放电电压之差）。基于FeNi-TCPP的电池的往返效率为92%，高于基于Fe-TCPP的电池的84%。相比之下，如图4b所示，在黑暗中FeNi-TCPP和Fe-TCPP的电压差分别为1.20 V和1.48 V。如图S17所示，在烘箱中同温无光照条件下，基于FeNi-TCPP的电池表现出1.1 V的大过电压，表明温度升高几乎不影响反应动力学。性能的改善归因于光照下加速的ORR/OER动力学。FeNi-TCPP中过电压的降低与激子解离导致的载流子分离和转移增强有关，在放电和充电过程中FeNi-TCPP没有发生氧化还原，如图S18所示。

图4. CC、FeNi-TCPP和Fe-TCPP在(a)光照下和(b)黑暗中的放电/充电曲线。(c) FeNi-TCPP和Fe-TCPP在光照下的循环性能。

       进一步获得了电化学阻抗谱（EIS）以展示高频区域的电荷转移电阻（Rct）。在图S19a中，在光照条件下，FeNi-TCPP的Rct明显小于Fe-TCPP的Rct，表明FeNi-TCPP中的电荷转移得到了促进。放电后，FeNi-TCPP与Fe-TCPP相比仍保持较小的Rct（图S19b）。较低的电阻促进了放电产物Li2O2和电极之间的有效电荷转移，从而促进了充电过程中Li2O2的分解。在光照条件下，即使在0.5 mA cm-2的高电流密度下，使用FeNi-TCPP的锂-氧电池也能在45个循环中保持低过电位，这得益于载流子寿命的延长，比基于Fe-TCPP的电池表现更好，如图4c所示。如图S20所示，与Fe-TCPP相比，FeNi-TCPP电极的放电/充电曲线表现出显著的重叠，表明循环稳定性得到改善。相反，在没有光照的情况下，FeNi-TCPP和Fe-TCPP表现出巨大的充电间隙（图S21）。图S22中，基于FeNi-TCPP的光辅助锂-氧电池中电解质的1H核磁共振（NMR）谱在20个循环后没有显示杂质峰。这些结果表明，FeNi-TCPP中由激子解离引起的有利电荷转移显著增强了光辅助锂-氧电池中ORR/OER动力学和长期循环性能。

图5. (a) FeNi-TCPP的XRD图谱，(b) 拉曼光谱，(c) Li 1s XPS谱，以及(d) SEM图像。(e) 有无光照条件下FeNi-TCPP的ORR和OER。

       通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）监测了放电产物的成分和形貌演变。如图5a和图S23所示，XRD图谱中的弱反射峰表明光照下放电产物的结晶度较低。相比之下，在黑暗条件下，FeNi-TCPP和Fe-TCPP电极上的结晶放电产物Li2O2展现出明显的特征衍射峰。拉曼光谱进一步验证了锂-氧电池中的放电产物（图5b）。778 cm-1处的拉曼峰证实了有/无光照条件下放电的FeNi-TCPP电极中Li2O2的形成。Li 1s光谱中位于54.9 eV的XPS峰也证实了放电过程中Li2O2的生成，且没有副产物形成（图5c）。充电后，Li 1s光谱中该峰消失，表明FeNi-TCPP电极中Li2O2可逆分解。如图5d所示，在光照条件下，放电产物Li2O2呈现薄膜状形貌，均匀涂覆在FeNi-TCPP纳米线表面。这种独特的形貌有利于后续充电过程中FeNi-TCPP中光生空穴对Li2O2的有效分解。相比之下，在黑暗条件下，在FeNi-TCPP纳米线表面观察到纳米片状的Li2O2。Fe-TCPP电极在光照和黑暗条件下均表现出类似的Li2O2形貌，如图S24和S25所示，这与图4中显示的快速反应动力学一致。图5e阐述了FeNi-TCPP在光辅助锂-氧电池中促进氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的机理。如图3f所示，TCPP配体首先在可见光照射下被激发产生电子-空穴对。随后增强的配体到金属电荷转移（LMCT）诱导FeNi-TCPP中电子-空穴对的分离，导致激子在Ni位点解离为电荷载流子。电子转移到吸附在Ni位点的O2，在FeNi-TCPP电极表面附近产生•O2-自由基。生成的•O2-自由基随后与电解质中的Li+结合生成LiO2，导致电极表面区域附近LiO2物种浓度升高。累积的LiO2随后进一步还原或歧化，在FeNi-TCPP电极表面形成具有非晶特征的Li2O2薄膜。在充电过程中，FeNi-TCPP中的光生空穴积极参与Li2O2的氧化，促进其在光辅助锂-氧电池中的分解。如图S26所示，放电产物Li2O2在20个循环后表现出可逆的形成和分解，同时保持薄膜状形貌。这种在FeNi-TCPP电极上促进的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）提高了光辅助锂-氧电池的整体效率。初始和循环后FeNi-TCPP的傅里叶变换红外（FT-IR）光谱表明电极结构稳定，从而实现长期循环（图S27）

结论

       基于卟啉的金属有机框架（MOFs）通过调节金属氧簇的合成，作为光电极在光辅助锂-氧电池中用于加速氧还原反应（ORR/OER）的反应动力学。镍（Ni）3d轨道与铁（Fe）3d轨道之间的增强重叠促进了光励起载流子的链式迁移（LMCT），促进了激子向自由电荷载体的解离，从而减轻了光生电子-空穴对的复合，同时激活O2在光激发下形成超氧阴离子（•O2-）。因此，基于FeNi-TCPP的光辅助锂-氧电池在0.1 mA cm²下的放电电压显著升高至3.02 V，充电电压下降至3.30 V，实现了92%的往返效率。此外，FeNi-TPPP电极在45个循环中即便在0.5 mA cm²的高电流密度下也表现出最低的过电压。这项研究强调了通过调节构筑单元（SBU）增强卟啉金属有机框架中的激子解离，以增强光励起载流子的链式迁移（LMCT），为延长光辅助锂-氧电池中电荷载体的寿命提供了一个有前景的策略。

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