【Angew】糖共聚物介导中间稀土元素的选择性分离

文献摘要：由于现有方法的局限性，稀土元素(REE)的选择性分离仍然是一个艰巨的挑战，难以达到关键工业应用所需的分离效率。以中间离子半径为特征的中间稀土(MREE)，在没有特定尺寸的捕获机制的情况下，尤其难以分离。在这项研究中，作者报告了一种新的方法，将重金属隔离与尺寸选择性分离协同结合，利用带负电荷的糖共聚物来实现MREE的靶向分离。作者系统地研究了这些糖共聚物对各种稀土元素的结合亲和力，重点研究了通过控制糖共聚物性质(包括聚合度(DP)和电荷密度)的变化来选择性分离MREE。其研究结果揭示了一个独特的U型选择谱，与其他稀土元素如铈(Ce)、钆(Gd)和钬(Ho)相比，钐(Sm)和铕(Eu)明显更受青睐。这种选择性强调了设计针对特定MREE优化的定制分离过程的潜力。此外，富集实验证明了该方法的实际可行性，在Ce/Sm比为10:1的混合物中，Sm的选择性超过10%，而在Ho/Sm比为10:1的混合物中，Sm的选择性也保持了这一趋势，表明对轻稀土和重稀土都有显著的选择性。在随后的分离实验中，使用1:1的Ce/Sm混合物，在经过含有少量糖共聚物的过滤器5次后，获得了15%的富集，这突显了进一步提纯以提高分离效率的前景。

相关研究成果：Sungjin Jeon, Tyler L. Odom, Cole A. Williams, and Cassandra E. Callmann. Glycopolymer-Mediated Selective Separation of Middle Rare Earth Elements.  Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417505.  DOI: Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417505.

       快速发展的科技社会中，稀土元素(REEs)已成为不可或缺的元素，在半导体、激光器、催化剂和航空航天部件等应用中发挥着重要作用。随着技术的不断进步，保持这些重要材料的稳定供应对于推动高科技产业的发展和促进尖端创新的发展至关重要。然而，选择性分离和提纯稀土元素的方法并没有跟上这种不断增长的需求。稀土的提取和分离面临着巨大的挑战，因为：(1)干扰离子丰度大，(2)天然来源中的稀土浓度低，(3)它们的化学性质非常相似，这使得它们的分离变得复杂。这些挑战强调需要更有效和有针对性的方法来分离稀土元素。目前的技术常常难以平衡选择性和效率，导致采收率达不到最佳水平。因此，迫切需要能够克服这些障碍的创新战略，使稀土元素的可持续提取和净化能够满足现代技术日益增长的需求。

       在稀土元素中，中稀土元素(MREE)，包括钐(Sm)和铕(Eu)，由于处于离子半径REE谱的中间位置，分离难度特别高。传统的基于粒度的分离方法在有效分离这些元素方面存在很大的局限性，并且缺乏基于粒度的MREE分离。因此，越来越需要确定能够实现更精确，尺寸特定的MREE分离的材料。事实上，克服这一挑战对于提高稀土提取过程的效率和选择性至关重要，特别是在MREE发挥关键作用的应用中。

       为了应对这些挑战，作者寻求开发能够特异性和选择性地结合这些中间元素的材料。其团队最近报道了一种带有垂坠葡萄糖酸盐侧链的仿生合成糖共聚物的使用，以捕获污染水中的重金属。据报道，几种以碳水化合物为基础的体系通过大量提取和加工天然形成的低聚糖(如纤维素、壳聚糖和木质素)来隔离稀土。然而，这些方法的可调性有限，因为天然形成的低聚糖往往是高度分散的，难以表征，并且在必要时控制修饰的程度，以优化系统。因此，可以认为合成的糖共聚物将促进高效和可调的稀土分离，这在文献中还没有报道过。具体来说，作者的目标是确定这些聚合物是否可以克服现有方法的局限性，为具有挑战性的MREE分离提供更有针对性的方法。

       为此，作者利用开环复分解聚合(ROMP)构建了一小套含葡萄糖醛酸的糖共聚物，聚合度(DP)和接枝电荷密度有系统的变化。为了便于通过沉淀分离稀土元素，设计了一个基于降冰片烯基的系统，该系统通过疏水烷基链连接到葡萄糖醛酸。这种方法通过酸化葡萄糖醛酸盐，使结合离子释放，可以很容易地回收被捕获的稀土元素。由于葡萄糖醛酸能够螯合GrUbbs第三代催化剂中的钌，制备了一种甲基保护的葡萄糖醛酸单体(方案S3)。使用该单体，合成了七种不同的聚合物(图1a)：四种来自不同程度聚合的葡萄糖醛酸(pGlcA-20至160)，一种来自葡萄糖(pGlc)，以比较基于存在或不存在电荷的REE分离能力，以及两种葡萄糖与葡萄糖醛酸分别为25%和50%的比例的共聚物(pGlcA-50%和pGlcA25%)。这种方法能够探索碳水化合物电荷密度和聚合程度对REE分离的影响。使用多角度光散射的粒径排除色谱(SEC-MALS，图1b)对所有聚合物进行了表征，以确定聚合度(DP)和分散性(Đ)。测量的DP与每种聚合物的初始单体与引发剂比([M]0/[I]0)计算的理论DP非常接近，所有分散体(Đ)都低于1.20，表明聚合受到控制(表1)。在聚合物分析之后，使用氢氧化锂在水与四氢呋喃的混合物中去除pGlcA-Me系列中的甲基(方案S6)。经1H-NMR (图S4-S5)证实，该反应产生了完全去保护的聚合物。

表1。聚合物的SEC-MALS和NMR表征。

图1所示。(a)本文探讨的糖共聚物结构。(b)糖共聚物的SEC-MALS分析。(c)糖共聚物的Zeta电位。所有样品在pH = 7.0时进行分析。误差条表示三个重复样本的平均值的标准差。统计分析采用普通的单因素方差分析，其中“****”表示P值<0.0001。

       在测量这套聚合物结合稀土元素的能力之前，首先通过使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)评估pGlcA-40在含有Ca2+ (丰富的竞争离子)和Cd2+ (竞争重金属)的三元混合物中结合Ce3+的能力来评估聚合物的实际适用性。聚合物对两种竞争离子表现出显著的稀土选择性(图2a，表S1)。这种增强的选择性似乎是由大小依赖因素和稀土离子的三价性质导致的，突出了这种方法在稀土靶向应用中的潜力。

图2所示。(a) pGlcA-40对等量Mg2+ (绿条)、Cd2+ (蓝条)和Ce3+ (紫条)三元混合物的选择性谱。每组中左栏为金属的起始浓度，右栏为pGlcA-40孵育过滤后溶液中剩余金属的浓度。(b)每一种糖共聚物从每一种REE的单独溶液中去除Ce3+ (每组左柱)、Sm3+ (每组中柱)和Ho3+ (每组右柱)的能力。所有稀土元素在加入糖共聚物之前的起始浓度为100 µM。

       为了初步研究糖共聚物分离稀土元素的能力，选择了钬(Ho)、钐(Sm)和钐(Sm)，铈(Ce)分别作为重、中、轻稀土元素的代表。评估了在固定金属浓度为100 µM的单金属溶液中，糖共聚物对每种REE的最大结合能力，超过了聚合物的饱和点(图S7，表S2)。在这些实验中，基于先前实验的条件，聚合物与REE3+在不搅拌的情况下孵育3分钟，然后进行自旋过滤，将聚合物结合的离子与未结合的REE3+分离。然后，使用ICP-MS评估溶液中剩余稀土元素的浓度(图2b，表S3)。正如预期的那样，缺乏电荷的pGlc无法结合任何稀土元素。相比之下，所有其他糖共聚物都表现出与稀土元素结合的能力。值得注意的是，除了pGlcA-80与其他均聚物相比，其对Sm3+ (单因素方差分析，p≤0.001)和Ho3+ (单因素方差分析，p≤0.05)的结合亲和力略有降低外，聚合程度对REE的总体结合能力没有显著影响。此外，与Sm3+和Ho3+相比，所有聚合物的Ce3+结合能力都有所降低。推测这可能是由于Ce3+的离子尺寸较大，每个分子在聚合物上占据更多的表面积。或者，这可能会阻碍在刚性羧酸盐体系中观察到的Ce3+二聚体的形成；这值得进一步调查。此外，大多数聚合物结合Ho3+的能力略好于Sm3+。正如预期的那样，随着电荷密度的降低，每种聚合物的REE结合能力都降低了。具体来说，虽然100% (pGlcA-40)和50%电荷密度之间的结合力下降了约5%，但50%和25%电荷密度之间的结合力急剧下降了30%以上。

       为了评估更复杂混合物中的离子选择性，接下来在含有Ce3+， Sm3+和Ho3+的1:1:1三元溶液中培养聚合物。考虑到在所有均聚物中Ce3+的结合比较小的稀土元素减少，通过使用Ce3+的残留量作为参考来标准化这一比较。随后，评估了从三元混合物中捕获的Sm3+和Ho3+的相对量(图3a，表S4)。在测试的7种聚合物中，pGlcA-80和pGlcA-40显示出与Sm3+结合的选择性最高，比其他两种稀土(Ce3+和Ho3+)具有约15%的选择性。然而，尽管电荷密度降低的聚合物(pGlcA-50%和pGlcA-25%)对Ho3+和Sm3+的选择性优于Ce3+，但对Sm3+的选择性优于Ho3+，这表明电荷密度可能是影响MREE选择性的可调因素。作为与市售的聚葡萄糖酸盐为基础的体系的比较，评估了透明质酸(HA)在相同三元混合物中的选择性。相比于Ce3+和Ho3+， HA对Sm3+有轻微的选择性(图S8a，表S5)，但其选择性明显减弱，更接近于与HA具有相同平均电荷密度的pGlcA-50%。此外，在相同聚合物浓度下，pGlcA-40结合Sm3+的能力明显大于HA (图S8b，表S6)。

图3所示。(a)以Ce3+残留量为参考，以Ce3+、Sm3+和Ho3+的1:1三元混合物为基础的甘共聚物REE选择性。(b)用一系列含有Ce3+/X3+/Ho3+的1:1:1三元混合物生成的pGlcA-40对重稀土和轻稀土的选择性谱，其中“X”代表Nd， Eu，或Gd。

       由于pGlcA-80和pGlcA-40都表现出对Sm3+的明显偏好，而不是较大的Ce3+和较小的Ho3+，接下来研究了这种趋势是否延伸到其他MREE。为此，作者合成了一系列含有Ce3+/X3+/Ho3+的1:1:1三元混合物，其中“X”代表以下MREE之一：钕(Nd)，铕(Eu)和钆(Gd)。然后，将pGlcA-40与每种混合物孵育，并进行与Sm3+相同的分析(图3b，表S7)，揭示了位于镧系系列中间的稀土元素的明显“U形”选择性模式。总体而言，pGlcA-40对Sm3+的选择性仍高于其他稀土元素，但对Nd3+的选择性为~10%，对Eu3+的选择性为~15%，对Gd3+的结合倾向低于Ce3+和Ho3+。这表明糖共聚物的选择性受到特定离子半径的影响。考虑到这些稀土元素之间离子半径的差异非常小(表2)，这些结果表明在该体系中有很大程度的MREE选择性。

表2。pGlcA-40对不同MREEs的选择性。

图4所示。 (a)基于1:1的Ce3+和Sm3+二元混合物，pGlcA-40的REE选择性。(b)基于10:1的Ce3+和Sm3+二元混合物，pGlcA-40的REE选择性。(c) pGlcA-40多次过滤后稀土元素富集。

       最后，为了评估分离的实际可行性，使用1:1的Ce3+和Sm3+二元混合物进行了实验，以确定连续过滤是否可以实现REE富集。在本实验中，将稀土元素溶液通过含有0.1 mg/mL pGlcA-40的过滤器，并评估每种稀土元素通过过滤器的数量。此过程再重复4次，共5个过滤循环(图4c，表S11)。该图表示每次过滤后剩余滤液的离子组成比，其中观察到溶液富集了较大的REE，同时保留了聚合物上的MREE。基于之前的发现，表明捕获的阳离子可以从类似的糖共聚物中回收，而不会损失阳离子和聚合物，这一过程表明该循环可以重复连续使用。尽管使用了少量的聚合物，但能够将纯度从最初的1:1提高近30%，这证明了该方法在未来应用中分离具有挑战性的MREE的潜在有效性。

       综上所述，已经证明了带有垂坠葡萄糖酸盐侧链的生物合成糖共聚物可以选择性地区分稀土元素(REE)，特别是具有挑战性的中稀土元素(MREE)，包括钐(Sm)和铕(Eu)。通过构建具有不同聚合度(DP)和电荷密度的聚合物，观察到特定的DP(40和80)对MREE具有显著的选择性。然而，需要进一步的研究来确定这种显著的选择性是由于特定尺寸的特定结合，还是由于在其他羧酸相互作用中观察到的REE二聚体形成引起的电子效应的改变。作者将这种聚合物应用于Ce3+和Sm3+的二元混合物中。这揭示了Sm3+的显著选择性，即使在富Ce环境中也是如此，这突出了其靶向REE分离的潜力。连续的过滤实验进一步证实了这些糖共聚物可以在多个循环中生成富集稀土的溶液，并提高了分离效率，可以预期这种趋势将在更多的循环中继续下去。此外，通过优化连接体长度、主链组成和包含额外的REE螯合基团，有可能进一步提高该体系的性能。这些发现表明，以葡萄糖醛酸盐为基础的聚合物方法为稀土分离提供了一种有前途和有效的解决方案，特别是对于MREE，具有在各种工业环境中应用的潜力，其中选择性稀土提取是必不可少的。

本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。