掺杂于三嗪基共价有机框架中的银纳米颗粒用于从二氧化碳的电催化还原中生产合成气

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电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）作为减缓碳排放的有前景途径，能够捕获并将二氧化碳转化为高价值产品，如合成气（CO/H₂）。其中一个关键方面在于为CO₂RR量身定制耐用且高效的电催化剂。共价有机框架（COFs）具有独特的特性，使其成为催化应用的理想候选者。然而，结构与性能之间的关系仍需进一步探索；特别是，具有这种特性的绝大多数COFs仅限于含有特定基团（如酞菁或卟啉基团）的COFs。在此，作者定制合成了两种由三嗪构建单元构成的氮丰富COFs，并掺杂了超细且高度分散的银纳米颗粒（Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ）。所获得的COFs可作为CO₂RR的电催化剂，并进行了全面研究，以揭示这些材料中复杂的结构-性能关系。值得注意的是，Ag@TFPT-HZ在电催化CO₂RR中表现出优越的CO选择性，在-1.0 V（相对于可逆氢电极（RHE））的电位下实现了81%的CO法拉第效率（FE_CO）和7.65 mA·cm⁻²的局部电流密度。此外，Ag@TPT-HZ作为电催化剂能够持续产生CO/H₂摩尔比为1:1的合成气，这是甲醇合成的理想条件。这两种COFs之间观察到的显著性能差异归因于TFPT-HZ中氧原子的存在。这些氧原子促进了银纳米颗粒的更高负载能力（11 wt %），并生成了更多的活性位点，从而增强了电化学活性并促进了更快的反应动力学。因此，这两种量身定制的二维（2D）氮丰富COFs作为电催化剂能够表现出不同的卓越电催化性能用于CO₂RR，并具有高循环稳定性（>50小时）。本研究为电催化剂的设计和合成提供了宝贵的见解，特别是在阐明其结构与性能之间复杂关系方面。

相关研究成果： Cai, S.;  Tao, S.;  Chong, M.;  Shi, Z.;  Liu, X.;  Cheng, D.; Chen, F., Ag Nanoparticles-Confined Doped within Triazine-Based Covalent Organic Frameworks for Syngas Production from Electrocatalytic Reduction of CO₂. ACS Appl. Mater. Interfaces 2024. DOI: 10.1021/acsami.4c10107.

主要内容：

近年来，二氧化碳浓度的持续上升加剧了全球变暖，导致了显著的环境退化。利用可再生能源如太阳能和电能将二氧化碳转化为燃料和增值化学品，标志着朝向碳中和的重要一步。在全球能源市场转型的背景下，二氧化碳电催化还原反应（CO₂RR）因其高能量密度和低成本的能量转换与储存特性而备受关注。值得注意的是，CO是该反应的主要产物之一，并与一定比例的氢气产品混合形成合成气。与传统的通过天然气、煤和石油重整生产合成气的方式不同，电催化CO₂RR下的合成气生产可以在常温常压下利用可再生电力进行，从而减少大气中的二氧化碳含量，具有反应条件温和、资源可再生、支持电解质完全回收且无需外部氢源（仅需水）的优点。这些不同组成的合成气（CO−H₂）可作为生产重要工业原料R的前体，包括甲醇、乙醇和烷烃。因此，CO₂RR在促进可持续和环保的工业过程方面展现出良好的前景。

多种异质催化剂，包括金属、金属氧化物、金属支持催化剂和基于碳的材料，在二氧化碳还原反应（CO₂RR）中表现出了优异的性能。然而，它们的更广泛应用受到高成本、贵金属储量有限、金属纳米颗粒易于聚集以及碳材料结构可调性受限等挑战的制约。此外，CO₂的固有热力学稳定性、竞争性的氢气演化反应、低分子间电子转移效率以及不明确的电催化机制进一步复杂化了CO₂RR过程。实际上，电催化CO₂RR中关键中间体和产物形成的特定路径以及电子转移理论仍然是持续探索的课题。因此，开发高效且新颖的电催化剂已成为实现可控CO₂转化的重点。

共价有机框架（COFs）以其独特的晶体结构而闻名，在材料优化及结构-活性关系的阐明方面展现出无与伦比的优势。这些框架因其规则的通道、可调的孔径、高比表面积和卓越的设计性，已成为电催化的有前景平台。COFs内部的间隙和有序孔道能够控制金属纳米颗粒的生长规模，从而在严苛反应条件下最小化其聚集或损失。尽管已有多种类型的COFs被报道用于二氧化碳还原反应（CO₂RR），但不同结构的COFs对CO₂RR性质的影响仍需进一步研究。此外，大多数具备此类特性的COFs仍然局限于含有特定基团的框架，如酞菁或卟啉基团。鉴于此，探索更多适合电催化的COFs类型及不同结构的COFs对二氧化碳还原性能的影响显得尤为重要。三嗪结构作为共价三嗪框架（CTFs）中的特征结构，能够增强氮含量并提高碳框架中的去局域化电子数量，在二氧化碳固定和转化方面表现出明显优势。将三嗪基团作为构建块引入高结晶度的COFs结构中，可以更好地发挥三嗪单元的潜力和功能，并提供对结构-性能关系更深刻的理解。从结构角度来看，富氮COFs不仅能够为电催化提供足够的二氧化碳吸附位点，而且氮和氧等杂原子可以锚定金属并限制金属纳米颗粒在功能性COFs中的分布。金属纳米颗粒与COFs骨架功能位点之间的协同作用的促进，可以有效提高二氧化碳的利用率和转化效率。

因此，作者精心设计并合成了两种三嗪基框架材料（COFs），在这些材料的层间限制并掺杂了超细、高分散的银纳米颗粒。这两种具有不同活性位点的COFs作为电催化剂用于电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR），并对其结构与性能的相关性进行了深入研究与理解。粉末X射线衍射（PXRD）和密度泛函理论（DFT）揭示，Ag@TFPT-HZ电催化剂的结构中O原子的存在相比Ag@TPT-HZ提供了更多的银负载位点，从而提高了银纳米颗粒的负载能力。因此，作为多孔COFs平台，Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ在−0.9至−1.2 V（相对于可逆氢电极（RHE））的电位范围内分别能够产生CO/H₂比率为4:1和1:1的合成气组成。Ag@TFPT-HZ催化剂在−1.0 V（相对于RHE）时达到了约80%的CO法拉第效率（FE_CO），电流密度为7.65 mA·cm⁻²。由于与亚氮基键连接的三嗪基COFs的结构稳定性和限制效应，银纳米颗粒能够在骨架和孔界面中稳定存在，从而促进了协同的高活性和选择性。

合成与结构表征

COFs的结晶度、孔隙率、形态和稳定性被表征，以研究COF基材的性质及引入银纳米颗粒后的变化。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和¹³C固态核磁共振光谱（¹³C SSNMR）研究了腙键的分子连接性。在FT-IR光谱中，TFPT-HZ在1699 cm⁻¹处的C=O振动峰显著减弱，与TFPT单体相比，约1620 cm⁻¹处C=N键的出现均表明TFPT-HZ的成功形成。同样，TPT-HZ也表现出类似的模式。Ag@COFs与COFs的FT-IR光谱基本相同，表明在引入银纳米颗粒后，框架结构保持了其完整性。此外，¹³C SSNMR光谱在124至136 ppm之间显示出共振峰，指示存在苯环。接近162 ppm的特征信号峰暗示通过缩合反应形成的C=N的存在，进一步确认了TFPT-HZ和TPT-HZ的成功合成。化学稳定性在评估催化性能中起着关键作用。无论是TFPT-HZ还是TPT-HZ，在浸泡于各种溶剂超过5天后均保持了高结晶度，这表明其具有优异的化学稳定性。此外，在氮气气氛下进行的热重分析（TGA）显示，既有的COFs和Ag@ COFs也表现出较高的热稳定性，能够承受高达300°C的温度而无显著降解。

图1. (a) Ag@TFPT-HZ 和 Ag@TPT-HZ 的合成及结构示意图。 (b) TFPT-HZ 的 PXRD 图谱及 Pawley 精修结果；(c) TPT-HZ 的 PXRD 图谱及 Pawley 精修结果（插图：其示意图）。 (d) Ag@TFPT-HZ 和 Ag@TPT-HZ 的 PXRD 图谱。

图2. (a) TFPT-HZ 和 Ag@TFPT-HZ 的 N2 吸附等温线，(b) TPT-HZ 和 Ag@TPT-HZ 的 N2 吸附等温线。 (c) Ag@TFPT-HZ 和 (d) Ag@TPT-HZ 的透射电子显微镜 (TEM) 图像。 (e) Ag@TFPT-HZ 和 (f) Ag@TPT-HZ 的扫描电子显微镜 (SEM) 及能谱分析 (EDS)。 (g) Ag@TFPT-HZ 和 Ag@TPT-HZ 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 调查谱图。 (h) Ag@TFPT-HZ 和 (i) Ag@TPT-HZ 的 Ag 3d 谱图。

TFPT-HZ和TPT-HZ的晶体结构是通过Materials Studio 2019构建的，并进一步通过实验的粉末X射线衍射（PXRD）进行模拟。根据PXRD结果，TFPT-HZ在3.45、5.95、9.09°（图1b）的峰信号，以及TPT-HZ在3.59、6.18和9.43°（图1c）的峰信号分别归属于(100)、(110)和(210)面，而TPT-HZ在25.8°的峰则属于(202)面。掺银（Ag(0)）的样品（图1d）表现出在38.2、44.2、64.4和77.3°的新衍射峰，这些峰被归类为固定Ag纳米颗粒的(111)、(200)、(220)和(311)面，表明Ag纳米颗粒成功加载到共价有机框架（COFs）中。图1d中10−30°范围内的小峰归因于在加载Ag过程中暴露的微量TFPT单体的衍射峰。通过对实验PXRD进行Pawley精修，模型的单位晶胞参数得到了优化 [TFPT-HZ: a = b = 29.426(4) Å, c = 3.807(3) Å, α = β = 90°, θ = 120°, 空间群P6; TPT-HZ: a = b = 28.591(7) Å, c = 3.731(4) Å, α = β = 90°, θ = 120°, 空间群P6/M]（表S2和S3）。两种材料在加载Ag纳米颗粒前后均保持相同的A−A堆叠模型，保持了结构的完整性（图1d）。此外，计算得到的PXRD图谱与实验PXRD数据高度吻合（TFPT-HZ: Rp 2.99%, Rwp 4.20%; TPT-HZ: Rp 3.50%, Rwp 4.46%），确认了结构的合理性（图1b,c）。

内在共价有机框架（COFs）及银修饰的COFs（Ag@ COFs）的孔隙率和表面积通过77 K下的氮气吸附等温线分析进行了研究。TFPT-HZ和TPT-HZ的Brunauer−Emmett−Teller（BET）比表面积分别为1289和1198 m²/g（图2a, 2b），而Ag@ TFPT-HZ和Ag@ TPT-HZ的比表面积明显降低至430和738 m²/g，相较于原始COFs。这一现象可归因于非多孔的银纳米颗粒占据了近表面孔隙，导致孔道堵塞，从而减少了氮气和二氧化碳的吸附。此外，这种堵塞还导致微孔区域的孔体积减少，整体上导致比表面积的下降。值得注意的是，Ag@TFPT-HZ相较于Ag@TPT-HZ的更显著的减少，表明TFPT-HZ COFs上银纳米颗粒的负载量更高。

透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）被用来表征内源性共价有机框架（COFs）及其银修饰物（Ag@COFs）的形态特征。从TEM和SEM图像中可以观察到，TFPT-HZ和TPT-HZ明显呈现出层状结构，并卷曲成颗粒状晶体。Ag@COFs的SEM图像显示出纳米颗粒形态，平均尺寸约为2纳米（图2e, 2f）。此外，Ag@TFPT-HZ（图2c）和Ag@TPT-HZ（图2d）的TEM图像，以及配备能量色散X射线光谱（EDS）映射的SEM图像（图2e, 2f）证实了Ag纳米颗粒在COFs中的均匀分散。 此外，感应耦合等离子体光谱（ICP-OES）分析表明，Ag@TFPT-HZ中的银含量约为11.3%，高于Ag@TPT-HZ中的银负载量（约1.8%），与气体吸附结果一致。结构框架中氧元素的稳定性及其有利的空间位置促进了Ag纳米颗粒的固定，这使得Ag优先于N原子被负载在O原子上。值得注意的是，Ag@TFPT-HZ中的氧位点数量约为Ag@TPT-HZ中氮负载位点数量的两倍。因此，Ag@TFPT-HZ的负载能力显著优于Ag@TPT-HZ，展现出更高的锚定Ag纳米颗粒的效率。

X射线光电子能谱（XPS）测试进一步用于识别Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ的表面电子状态及元素组成。如图2g所示，在宽范围的XPS光谱中观察到了C 1s、N 1s和O 1s成分。具体而言，Ag@TFPT-HZ在368.1 eV和374.1 eV处的峰值对应于Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2，而Ag@TPT-HZ在368.7 eV和374.7 eV处的峰值也具有相似的对应关系，两者之间的6.0 eV自旋能隙是金属Ag(0)的特征。 在Ag@TFPT-HZ中，375.2 eV和369.2 eV的峰值归因于Ag···O（图2h）。同样，在Ag@TPT-HZ中，375.1 eV和369.1 eV的峰值则归因于Ag···N（图2i），揭示了COFs骨架中Ag(0)的不同结合位点。这种结合位点的变化通过O 1s、C 1s和N 1s的光谱得到了进一步验证。有趣的是，Ag@TFPT-HZ中强烈的Ag···O导致其结合能相比Ag@TPT-HZ发生了0.6 eV的偏移。Ag0对Ag@TFPT-HZ中O位点的强结合具有优先性，主要是由于氧原子在锚定Ag方面发挥了更显著的作用。因此，Ag@TFPT-HZ中的Ag含量和催化活性显著高于Ag@TPT-HZ。

图3. 电催化CO₂还原性能。(a) 线性扫描伏安曲线。(b) Tafel图。(c) Nyquist图。(d) Ag@TFPT-HZ和(e) Ag@TPT-HZ的FE_CO和jCO电流密度。(f) Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ的电化学稳定性测试。

Ag@COFs的电催化性能

考虑到共价有机框架（COFs）对二氧化碳的捕获能力以及银（Ag）的优异催化性能，具有高度多孔结构和均匀分散的银纳米簇的Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ可以作为电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）的有前景的候选材料。为评估电化学性能并比较不同电催化剂的电催化特性，同时探索结构与性能之间的关系，采用了传统的三电极H型电解池，该电解池中包含阳离子交换膜（Nafion@ 211）。 二氧化碳电催化还原测试的电解质为0.1 M KHCO₃。碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。催化剂修饰的碳纤维纸（气体扩散电极）通过电极夹具连接为工作电极。此外，含有0.5% Nafion的异丙醇溶液被用作电催化剂分散液，其中碳黑和COF粉末被充分混合，以促进其在碳片表面的吸附。

线性扫描伏安法（LSV）曲线如图3a所示（未进行iR补偿），表明Ag@TFPT-HZ的初始电位（−0.46 V）略低于Ag@TPT-HZ（−0.60 V）在0.1 M KHCO₃溶液中的表现。在氩气饱和的KHCO₃溶液和二氧化碳饱和的KHCO₃溶液中的测试表明，Ag@TFPT-HZ在0.0至−1.5 V（相对于RHE）的电位范围内实现了比Ag@TPT-HZ更高的电流密度。同时，二氧化碳饱和KHCO₃溶液中的电流密度高于氩气饱和KHCO₃溶液中的电流密度，这表明二氧化碳还原反应（CO₂RR）的电催化反应活性高于氢气演化反应（HER）。 显然，Ag@TFPT-HZ的塔菲尔斜率（200 mV·dec⁻¹）低于Ag@TPT-HZ（235 mV·dec⁻¹，图3b），这表明Ag@TFPT-HZ在二氧化碳生成过程中具有更有利的动力学。这种增强的性能可能源于反应过程中改进的电荷转移能力和扩展的活性表面积。

电化学阻抗谱（EIS）测试用于考察材料的电子传输能力。奈奎斯特图（图3c和S18）显示出一个带有尾部的半圆，对应于电荷转移反应电抗（R_ct）。结果表明，在二氧化碳还原反应（CO₂RR）的电催化过程中，Ag@TFPT-HZ的电荷转移电阻（21 Ω）低于Ag@TPT-HZ（29 Ω）。这表明Ag@TFPT-HZ在中间体（HCOO*和CO*）生成过程中的电子转移速度更快，从而显著提高了其活性和选择性。此外，计算电化学双层电容（C_dl）以估算电化学活性表面积（ECSA）。Ag@TFPT-HZ的C_dl值（2.76 mF·cm⁻²）高于Ag@TPT-HZ（1.67 mF·cm⁻²），这表明Ag@TFPT-HZ由于其高孔隙率可能具有更大的ECSA和更多暴露的活性位点用于CO₂RR。Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ的循环伏安（CV）测试显示出明显的不可逆性以及相似的氧化和还原峰电位。然而，Ag@TFPT-HZ具有更大的峰强度，反映出其更高的导电性和银掺杂率。

在−0.7至−1.4 V（相对于Ag/AgCl）条件下，气相产物通过气相色谱（GC）进行分析，氢气（H₂）和一氧化碳（CO）是主要的还原产物。通过¹H NMR未检测到额外的液相产物。 在−0.8至−1.2 V（相对于RHE）的过电位范围内，Ag@TFPT-HZ的CO法拉第效率（FE_CO）（图3d）始终接近80%，而Ag@TPT-HZ的FE_CO（图3e）则维持在约50%。在−1.1 V时，Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ的FE_CO分别达到最高值80.7%和60.5%。Ag@TFPT-HZ较高的FE_CO主要归因于其在银（Ag）上的TFPT-HZ载量能力大于TPT-HZ。值得注意的是，未掺银的TFPT-HZ和TPT-HZ几乎没有电催化生成CO的能力。在不同电位下测量了CO的部分电流密度（j_CO）和氢气的部分电流密度（j_H2）。 具体而言，Ag@TFPT-HZ在−1.0 V时的部分CO电流密度为7.65 mA·cm⁻²（图3d），是Ag@TPT-HZ（图3e）的两倍多。此外，两种材料的FE_CO在50小时内保持稳定，未出现显著变化，表明其优异的电化学稳定性（图3f）。作者对电催化CO₂还原反应（CO₂RR）进行50小时后的COFs进行了后反应表征。反应后，两种材料的XRD光谱中未观察到额外的峰，表明Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ的化学结构和相稳定性在50小时内保持稳定，尽管结晶度略有下降。XRD光谱中15至30°之间的宽峰是由于在电催化ink制备过程中混入的活性炭造成的。XPS的Ag 3d光谱确认Ag含量几乎保持不变，且Ag(0)的价态在电催化CO₂RR前后未发生变化，未观察到位移。此外，SEM + EDS和TEM表明催化剂的形貌保持完整且未受损，Ag纳米颗粒仍均匀分布在COF基材中。所有表征结果表明这些材料具有优异的稳定性。

作为多孔的共价有机框架（COF）平台，Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ在超过50小时的时间内分别能够产生CO/H₂摩尔比为4:1和1:1的合成气成分，超越了大多数其他COF的性能。CO/H₂摩尔比大于或等于1的合成气代表了制造甲醇的理想条件。这些结果表明，通过设计不同的COF结构，可以有效调节合成气的组成比。

图4. (a) Ag@TFPT-HZ和(b) Ag@TPT-HZ的原位拉曼光谱。(c) Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ在二氧化碳还原为一氧化碳过程中的相对能量和示意图（白色（C），蓝色（N），红色（O），粉色（Ag），黄色（H））。

电催化二氧化碳还原反应的机制

原位拉曼光谱在不同电位下进行，以检测在电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）过程中Ag@TFPT-HZ和Ag@TPT-HZ的中间产物。在200到2000 cm⁻¹的范围内观察到了多种拉曼峰。作者同时获得了Ag@TFPT-HZ在1150和1545 cm⁻¹的峰（图4a），这些峰被归因于*COO⁻。在−0.3 V以下的微弱信号是*COOH的C−O伸缩振动，位于1386 cm⁻¹。Ag@TPT-HZ中也可以观察到类似位置的峰（图4b）。在高过电位下，所有峰的强度呈下降趋势，表明这些中间体逐渐耗尽。为了进一步理解Ag@TFPT-HZ的高活性及其潜在反应机制，建立了电催化的理论模型，并进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据表征测试，Ag纳米颗粒倾向于分别在Ag@TFPT-HZ的O位置和Ag@TPT-HZ的N原子位点加载，并为模拟构建了最为真实的结构模型。一般而言，二氧化碳还原为一氧化碳的电还原过程包括三个基本反应：*COOH和*CO的形成（这两个是二氧化碳还原的关键中间体），二者均涉及电子转移和CO的脱附过程。星号（*）表示吸附和反应的表面活性位点。通过DFT模拟了两种材料在*COOH和*CO形成过程中的自由能步骤图（图4c）。可以分析得出，*COOH的形成步骤是速率决定步骤，而从*COOH到*CO及CO的后续脱附步骤为放热反应。值得注意的是，Ag@TFPT-HZ在*COOH生成步骤所需的ΔG相对较低（0.45 eV），而Ag@TPT-HZ为0.60 eV，这与其更高的电还原活性和选择性是一致的。两种COFs的DFT计算结果支持了实验结果，进一步确认了Ag@TFPT-HZ的高活性能够更有效地生成*COOH和*CO，并随后脱附生成CO。

总之，作者定制了两种三嗪基富氮共价有机框架（COFs），并负载了银纳米颗粒（Ag@TFPT-HZ 和 Ag@TPT-HZ），作为有效的电催化剂用于二氧化碳还原反应（CO₂RR）。作者进行了全面的研究，以阐明这些COFs的结构与性能之间的关系。具体而言，Ag@TFPT-HZ在电催化CO₂还原中表现出更高的CO选择性，其CO的法拉第效率（FE_CO）为81%，在−1.0 V（相对于RHE）的电位下，具有7.65 mA·cm⁻²的部分电流密度，而Ag@TPT-HZ则能够生成CO/H₂摩尔比为1:1的合成气，适合用于甲醇的生产。COF基底在电催化过程中提供了优异的循环稳定性（>50小时）。同时，TFPT-HZ中氧的掺入促进了银纳米颗粒的更高负载能力（11 wt%）和更多活性位点的生成，从而增强了电化学活性和动力学。 此外，作为电催化剂的Ag@COFs的CO₂RR速率决定步骤是CO₂还原为*COOH的过程，其中Ag@TFPT-HZ所需的活化能低于Ag@TPT-HZ。这项工作不仅为电催化剂的设计与合成提供了新思路，还阐明了其结构与性能之间的关系，为制备高性能COFs用于电催化CO₂RR合成合成气提供了新的见解。作者相信，这将是可持续发展的有前景的方法，有助于缓解气候变暖，并为生产高价值化学品提供有用的化学原料。

创新点：

在这一工作中，作者成功开发了两例由三嗪构建块构成的氮富集COFs，通过掺杂银纳米颗粒，所制备的Ag@COF可以作为电催化CO₂RR催化剂，利用其结构内丰富的O原子高活性和负载Ag纳米粒子能力，在实际测试中展示出优越的CO选择性和长时间催化稳定性。这一工作为COFs基电催化剂的设计合成提供了指导，同时为潜在COFs基催化剂用于合成气直接制备提供了思路。

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