【Pingyun Feng JACS】孔空间划分同时调控金属-有机框架中柔性和刚性

文献摘要：柔性-MOF通常仅限于低连接(<9)框架。2023年Pingyun Feng; et al报告了一种平台范围的方法，能够创建一个高连接材料家族(统称CPM-220)，集成了特殊的框架灵活性和刚性。展示了孔隙空间划分pacs平台的多模块特性允许引入灵活性，并同时以可调模块特定的方式施加高刚性。模块间的协同作用具有显著的宏观形态和亚纳米结构影响。在两个长度尺度上的一个显著表现是，尽管有巨大的六方c轴收缩(≈30%)和苛刻的样品处理，但仍保留了X射线质量的结晶度。CPM-220在pacs平台上的结构和吸附特性方面设置了多个先例和基准。它们具有异常高的苯/环己烷选择性，不寻常的环丙烷和丙烷等温线，并且对C2H2/CO2等小气体分子具有很好的分离性能。

相关研究成果：Yuchen Xiao; Yuchong Chen; Wei Wang, et al. Simultaneous Control of Flexibility and Rigidity in Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Frameworks [J]. JACS, 2023, 145:10980. doi：10.1021/jacs.3c03130.

       气体或蒸汽分子的存储和分离得益于增强的主-客体相互作用，这是由于孔径大小与吸附分子的大小相称。然而，小孔环境下的孔隙控制受到构建块可用性有限的限制，部分原因是小分子构建单元提供的空间和可化学编辑的位置更少。近年来，人们引入利用互补配体分割孔隙空间的孔隙空间划分。孔隙空间划分的一个典型例子是pacs模型，一个多模块定制系统 [(M1)=(M2)3−x(O/OH)-(L1)3(L2)]，金属三聚体(MIL-88/MOF-235)框架由孔L2配体分割成小孔径。

       虽然孔隙空间划分适用于不同尺寸的L1和L2配体来设计大孔和小孔结构，但它在设计小孔结构方面具有独特的优势。为了降低孔径的边界，最近将整合的BIS-PSP策略应用于MOF的合成。这一策略是结合使用孔隙空间划分和生物等构BIS概念(即模仿脂肪族的芳香实体)，这导致了从刚性和3D反式1,4-环己烷羧酸酯配体合成pacs材料。在报道的pacs材料中，bcp是最短的L1配体，值得注意的是，它在COO−之间只有3个原子(方案1)，相比之下bdc有4个，cdc，bco，2,6-ndc有6个，bpdc有8个。

       考虑到小型构建块的有限可用性，特别是刚性类型，首次在pacs平台上将BIS-PSP策略扩展到灵活的脂肪族L1配体。这种策略(flexi-BIS-PSP)将允许创建一个多模块化的9连接的pacs平台(flexi-pacs)，该平台将柔性L1配体与刚性L2配体集成起来。请注意，晶格-灵活的MOFs通常是低连接的(<9)。在这里展示了PSP概念提供了一种平台范围和基于模块的方法，在高连接框架中创建灵活性，在这些框架中，灵活性和刚性取决于单独的模块化控制。此外，pacs平台上的模块化协同作用可以使更多的L1和L2配体类型，从而导致一个更大的等网状家族。

       自成立以来，PSP就因其僵化的框架能力而被知晓。例如，PSP策略将6连接的acs网转换为9连接的pacs网，很容易控制MIL-88中的膨胀效应。在这里，flex-BIS-PSP通过L1配体框架灵活性的回归及其与PSP刚性的相互作用代表了一种独特的现象和范式转变。pacs平台的多模块特性使得一个模块具有框架灵活性，同时增加了另一个模块的框架刚性。此外，相互模块化的协同作用有助于防止柔性MOFs中的一个众所周知的缺陷(即，封闭相的形成)。

       报道了一个基于反式1,4-环己烷羧酸酯(chdc，L1)的pacs-MOFs家族(CPM-220)。L1配体的构象灵活性和L2配体的刚性(PSP效应)导致在六方c方向上具有特殊的灵活性，但在基础方向上具有很高的刚性(a/b)。值得注意的是，CPM-220在整个溶剂交换、脱气和气体吸附循环过程中都保持了其单结晶度(单晶到单晶的转变)。c轴长度和晶胞体积有巨大的百分比变化(≈30%)。CPM-220对环丙烷和丙烷具有不同寻常的等温线，具有优异的苯/环己烷选择性，并且在分离小气体分子(如乙炔/二氧化碳)方面具有很好的性能。

       由于其多模块的性质，CPM-220具有优越的能力来适应不同的三聚体和L2类型，可以通过不同的三聚体或L2模块来构筑。在这里，报告了来自四种三聚体类型和三种L2类型的六种组成部分(图1)。对于每个组合物，c轴最长的合成形式表示为阶段1，c轴最短的脱气形式表示为阶段2。单晶X射线衍射(SCXRD)和粉末X射线衍射(PXRD)均表明，在环境条件下，第一相逐渐演变成第二相。

       a/b轴的恒定性和c轴的大变化对峰值指数的影响PXRD峰值的方式显著不同。PXRD显示，(010)峰几乎没有变化(CoIn只有0.10°)，而(011)峰从阶段1到阶段2之间经历了很大的变化(CoIn为2.12°)。这种现象是不寻常的。很少有多孔材料能够在脱气和如此大的轴向变化后保持X射线质量的单结晶度。显然，L1同时控制柔性和L2同时控制刚性在保持单结晶度和孔隙度方面起着重要作用。

       c轴的大变化可以从结构特征来理解。首先，由于三聚体遵循ABAB堆叠序列，c轴长度受到两个L1配体的影响，因此L1的长度变化在c轴变化中被放大。文献显示，chdc的两个COO−在e，e和a形式中的距离分别为5.85和4.89Å。单晶体分析显示CPM-220第1阶段接近e，e。而阶段2有a，a形式。第二，与其他L1配体相比，a，a形式是例外的，因为它是第一个pacs的例子，其中两个COO−平面不是共面，但在CoV-chdc-tpt阶段2阶段偏移为3.18 Å。这种非共面性是短c轴的另一个原因。请注意，这个偏移量不同于其他情况，如2,6-ndc，其中两个COO−不是共线的，但仍然是共面的(方案1)。偏移概念比e，e和a，a形式更一般，这是对应于阶段1和阶段2之间的相变的起点和终点的两种极端情况。

       TGA研究了CPM-220在不同金属和不同L2配体下的热稳定性，所有样品在400°C下保持稳定。采用不同成分的CPM-220气相法进行气体吸附研究。PXRD在吸附前后的衍射模式没有差异，表明所有样品在重复吸附−解吸循环后都是稳定的。BET表面积在77 K时通过N2吸附测定，CoIn-chdc-tpt的表面积为592 m2 /g。对于CoV-chdc成分，分别为617(tpt)、544(tppy)和545(tpbz)m2/g。这些数字表明了CPM-220第二阶段2的高多孔性。

       在298 K和273 K条件下，不同气体的吸附/解吸等温线表明，CPM-220表现出正常的气体吸附特性，以及不寻常的门效应，这取决于探针分子的温度和大小。总的来说，趋势是温度降低或较大的气体分子导致门打开压力降低。这可以通过在更低的温度或与更大的分子下，更大的孔隙填充和产生更大的空间相互作用来理解。对于CoV-chdc-tpt，二氧化碳、乙炔、乙烯和乙烷的等温线在两种温度下都显示为I型，除了在273 K时的乙烷，它从大约0.9巴开始出现了更陡的上升。观察到环丙烷和丙烷的异常行为。而环丙烷在298K时显示接近I型等温线，丙烷显示多步上升，以及滞后回线(图3a)。然而，在273 K时，环丙烷和丙烷都表现出多步吸附(图3B)，环丙烷显示更大的滞后回线，因为环丙烷的开闸压力高于丙烷。PXRD证实，在吸附−解吸循环后，第2阶段的结构得以恢复。环丙烷和丙烷等温线在298 K和273 K下的重现性通过对相同样品和不同批次样品的多次循环测量得到了证实。

     环丙烷和丙烷的大小和温度依赖的门行为对CoV-chdc-tpt对环丙烷和丙烷的相对摄取有很大的影响。在273 K和1 bar时，环丙烷和丙烷的摄取量分别在6.52 mmol/g和6.08 mmol/g时都很高，因为这两种气体都能打开孔隙。然而，在298 K和1 bar时，环丙烷的摄取被抑制(环丙烷没有打开)，而丙烷仍然可以打开孔，导致环丙烷和丙烷的摄取完全不同，分别为2.65 mmol/g和5.68 mmol/g。

       CPM-220具有良好的乙炔/二氧化碳选择性吸附性能，可与L2配体进行调节。在298 K和1巴时，CoV-chdc-tpt的乙炔和二氧化碳的摄取分别为3.69和2.71 mmol/g，CoV-chdc-tppy为3.80和2.90 mmol/g，CoV-chdc-tppz的摄取分别为3.58和2.45 mmol/g(图3D−F)。利用乙炔和二氧化碳在298 K下的等温线拟合双位朗缪尔−弗伦德里希(DSLF)模型，计算理想吸附溶液理论(CoV-chdc-tpt(7.23)、CoV-chchdc-tppy(6.10)和CoV-CHST-tpbz(9.39)的选择性(图3C)。期望通过改变三聚体的组成部分，可以进一步提高其选择性。

       模块化合成还允许我们调整CPM-220的组成，以获得优良的苯/环己烷选择性吸附性能。CoV-chdc-tppy和CoVchdc-tpbz均可吸附少量的环己烷，但可吸附大量的苯，这接近分子筛效应。

       总之，开发了一系列多模块化的pacs材料(CPM-220)，这改变了对pacs平台作为一种刚性类型的理解。柔韧性和刚性的共存使得可以在不失去孔隙率的情况下降低孔隙尺寸，尽管在恶劣条件下单细胞发生了巨大的变化(约30%)，但也会导致不寻常的单晶向单晶的转变。CPM-220的孔隙优化导致了对环丙烷和丙烷的异常吸附行为，具有良好的乙炔/二氧化碳分离性能和高选择性的苯/环己烷分离性能。

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