【Edward H. Sargent Nature Nanotechnology】串联电催化在酸性CO2还原中的高效多碳形成

文献摘要：在酸性条件下，CO2的电化学还原可以实现高的单程碳效率。然而，相互竞争的析氢反应降低了电化学还原CO2的选择性，而在电化学还原过程中，CO的形成及其随后的偶联对于形成多碳(C2+)产物都是必不可少的。这两种反应依赖于不同的催化剂性质，这在单一催化剂中很难实现。在这里，作者报道将CO2至C2+反应解耦为两个步骤，CO2至CO和CO至C2+，通过部署两个不同的催化剂层串联操作来实现所需的转化。第一种催化剂是原子分散的酞菁钴，它以高选择性将CO2还原为CO。该工艺增加了局部CO的可用性，从而增强了在第二层催化剂上实现的C-C耦合步骤，第二层催化剂是具有Cu-离子界面的Cu纳米催化剂。优化后的串联电极在800 mA cm-2条件下，在25°C条件下达到61%的C2H4法拉第效率和82%的C2+法拉第效率。在800 mA cm-2、2 ml min-1的CO2流速下，系统的单程碳效率为90±3%，C2H4法拉第效率为55±3%，总C2+法拉第效率为76±2%。

相关研究成果：Chen, Y., Li, X.-Y., Chen, Z., et al. Efficient multicarbon formation in acidic CO2 reduction via tandem electrocatalysis. Nature Nanotechnology, 2023, 19(3): 311-318. DOI: 10.1038/s41565-023-01543-8.

       碱性和中性电解质抑制析氢反应(HER)，促进电化学CO2还原反应(CO2RR)中的C-C偶联。不幸的是，在这种情况下，超过75%的输入CO2通过与羟基离子(OH-)反应形成碳酸(氢)盐而化学损失，这是阴极局部高碱度的结果。这降低了CO2的单程转换效率(SPCE)，并施加了能量损失来回收损失的CO2反应物。

       使用酸性电解质进行CO2RR可以通过减少碳酸(氢)盐的形成和CO2交叉来提高CO2的利用率；然而，在酸性介质中，HER在动力学上更容易与CO2RR竞争，导致CO2RR选择性较差。

       作者寻求在酸性条件下促进选择性C2+形成的策略。认为高CO覆盖率有助于C-C耦合；然而，首先验证了高CO的存在确实可以促进C-C耦合的正向速率。利用密度泛函理论(DFT)，研究了CO2RR在Cu上的反应能量，注意到反应中间体(即CO)的表面浓度和吸附的H (H*；*表示表面位点)。作者发现Cu上更大的CO覆盖降低了H吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)，从而导致HER过电位的预测增加(图1a和补充图1-3)。作者还看到，Cu上CO覆盖率越大，C-C偶联反应的能垒越低(图1b)。实验中，将输入气体从CO2转换为CO，发现C2H4和C2+的产量增加，H2的法拉第效率降低(FE；图1 c)。这些计算和实验结果促使我们寻求在催化剂表面产生高浓度CO的途径。

图1 |串联催化酸性CO2RR的空间解耦策略。a，不同CO覆盖下Cu表面生成H*中间体的反应自由能。ML,单层。b, 不同CO覆盖下Cu表面CO二聚化初始态、过渡态和终态的能量分布。c, 在0.5 M H3PO4和0.5 M KH2PO4与2.5 M KCl的酸性缓冲电解质中，不同电流密度下CO2RR和CORR中H2、C2H4和C2+在Cu电极上的FE值。值为平均值，误差条表示三个独立测量值的标准差(n = 3)。d, 酸性CO2RR体系中离子迁移和反应示意图。PEM, 质子交换膜。e, 酸性CO2RR体系中串联催化的空间解耦策略示意图，显示了CO2在酸性CO2RR体系中的运输。

        注意到要实现每个目标-首先生成CO，然后是C-C耦合-依赖于非常不同的催化剂特性，作者采用了空间解耦策略，即串联方法(图1d，e)。使用了一种优化的催化剂，用于CO2至CO的第一次化学转化，以及一种不同的(但近似的，在纳米尺度上)CO至C2+的第二种催化剂。

       为了实现第一步—在酸性介质中CO2至CO—作者从一种已知的高速率高选择性催化剂开始：碳负载酞菁钴(CoPc/C；合成细节见方法)。该催化剂在碱性条件下表现出优异的CO选择性。不幸的是，在早期的实验研究中发现，在酸性条件下，简单地转移这种CoPc/C催化剂并没有产生高选择性(图4和5).它的FE限制在70% CO。该性能在2小时内迅速下降。使用高分辨率透射电子显微镜(TEM)，可以观察到Co的团聚，表明这种选择性损失的主要原因：CoPc的团聚，由CoPc从载体表面解吸引发(补充图6)。

       作者假设，在强相互作用的载体上均匀分散的CoPc分子可以实现更高的初始FE，并在催化剂操作过程中保持较高的初始FE。这促使将CoPc原子分散在空心碳(HC)载体上(CoPc@HC)，其中单个CoPc分子锚定在载体上。通过热解得到一个包覆在沸石咪唑骨架(ZIF-8；补充图7和图2a；详情见方法)。CoPc@HC催化剂呈空心形态，没有CoPc团聚的迹象(图2b、c和补充图8)。高分辨率的Z对比图像证实了Co物质的原子分散，正如与CoPc分子的Co中心相关的单个亮点所示(图2d，补充说明1和补充图9)。X射线吸收光谱显示，与无支撑的CoPc相比，CoPc@HC的Co K边向更高的能量位置移动，并伴随着白线峰强度的增加，从而证明了一种强烈的催化剂-载体相互作用，以减少Co团聚。这些观测结果表明，CoPc与HC载体上的N物种之间存在电子相互作用(图2e，f以及补充说明2，补充图10-16和补充表1)。Brunauer-Emmet-Teller测量表明CoPc@HC显示出1087 m2 g-1的Brunauer-Emmet-Teller表面(补充图17)，作者认为这可能有助于二氧化碳气体和中间体的质量运输。

图2 |原子分散的合成与结构分析CoPc@HC。a, CoPc@HC合成过程示意图。ZIF-8@PZS是一种包覆在ZIF-8上的PZS核壳组合物。b, CoPc@HC的SEM图像。c, 高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像和相应的能量色散光谱映射图像(Co, 黄色；C, 蓝色；N, 深绿色；P, 绿色；S, 橙色)的CoPc@HC。d, CoPc@HC的像差校正HAADF-STEM图像。黄色圆圈标记的单个亮点与CoPc分子的Co中心有关。e, CoPc@HC和参比样品(Co箔、CoO、Co3O4、CoPc)的Co k-边X射线吸收近边结构(XANES)光谱。f, CoPc@HC和参比样品的傅立叶变换Co k-边扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)的幅度。χ(k)为提取的EXAFS信号，k为光电子动量，R为未经相位校正的径向距离。g, 在25°C的流动池中，在0.5 M H3PO4和0.5 M KH2PO4与2.5 M KCl的酸性缓冲电解质中，CoPc@HC电极和CoPc/C电极在酸性CO2RR上的CO FE比较。

       CoPc@HC催化剂在300 mA cm-2下的CO FE为94%，H2 FE <3%(图2g)。在300 mA cm-2下运行12小时后，相对于初始值，该值保持在3%以内(补充图18-20)。经过12 h的稳定性测试，对所使用的CoPc@HC催化剂进行了结构表征，表明CoPc的结构得到了很好的保留(补充图21)。这些性能指标超过了先前报道的酸性介质中CO2至CO催化剂的性能指标(补充表2)。

       然后把注意力转向串联催化剂，它将CO2-CO和C-C耦合步骤结合在一个载体上。考虑到CO在水溶液电解质中的溶解度较低，不能有效地溶解在其中，将CO产生层放置在顶部，这样可以产生CO浓度梯度，从CO产生层到C-C偶联催化剂层。作者假设，这可以通过C-C偶联催化剂层驱动CO向下，从而促进所需的反应序列和局部富集。

       考虑到这一点，作者设计了一个串联电极，由C-C偶联催化剂组成，然后是上面一层CO2至CO催化剂。首先在溅射Cu (sCu)层的顶部添加CoPc@HC催化剂，构建CoPc@HC/ sCu串联电极。在含有0.5 M H3PO4, 0.5 M KH2PO4和2.5M KCl的缓冲酸性电解质中使用流动池电解槽评估了其酸性CO2RR性能。CoPc@HC/sCu串联电极生成的主要产物为CO，在200 mA cm-2时，生成C2+的FE最大值达到36%。电流密度的进一步增加导致C2+的形成减少，而CO FE几乎保持不变(补充图22)。假设低C2+ FE是CoPc@ HC层产生的未充分利用的CO的结果。通过增加Cu位点的密度和增强CO向这些活性位点的质量传输来解决这一挑战。在CoPc@HC和溅射的Cu之间引入了一个三维Cu -离子聚体界面催化剂层，由涂有离子聚体的Cu纳米颗粒(NPs)组成，以构建CoPc@HC/Cu串联电极(图3a-c和补充图23和24)。在这种串联电极结构中，CO2气体首先通过气体扩散层和离子修饰的Cu NP层，最后到达CoPc@HC催化剂层转化为CO， CO一旦形成，就扩散回Cu NP层，在Cu表面发生C-C偶联，生成C2H4等C2+产物(图3d)。

图3 |酸性CO2RR性能。a, CoPc@HC/Cu串联电极的SEM横截面图。PTFE，聚四氟乙烯。b,c, 上部CoPc@HC催化剂层的TEM图像(b)和下部Cu催化剂层与Cu-离子聚体界面的SEM图像(c)。d, 串联催化的空间解耦策略示意图，显示了酸性CO2RR中的电子(e-)转移和质量传递。e,f, 在25°C的流动池中，在0.5 M H3PO4和0.5 M KH2PO4与2.5 M KCl的酸性缓冲电解质中，CoPc@HC/Cu串联电极(e)和Cu电极(f)上CO2RR产物的FE值。入口CO2的流量为10 sccm。数值为平均值，误差条表示三个独立测量值的标准差（n = 3）。g, C2H4和H2的分电流密度。h, 在25°C的流动池中，在0.5 M H3PO4和0.5 M KH2PO4与2.5 M KCl的酸性缓冲电解质中，在800 mA cm-2下，CoPc@HC/Cu串联电极上CO2RR产物的FE值和SPCE。值为平均值，误差条表示三个独立测量值的标准差(n = 3)。i, 在25°C的流动池中，在0.5 M H3PO4和0.5 M KH2PO4与2.5 M KCl的酸性缓冲电解质中，CoPc@HC/Cu串联电极和Cu电极上CO2RR产物的电流密度。RHE，可逆氢电极。J, CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串联电极与现有电极的SPCE、FE、C2+的分电流密度(JC2+)、乙烯的分电流密度(JC2H4)和CO2至乙烯转化率的比较。

       然后，作者通过调整Cu NPs的大小和离子聚体的类型以及改变电极配置来优化CoPc@HC/Cu串联电极(补充说明3和补充图25-28)。作者还研究了电解质的影响，包括调整KCl的浓度，改变阴离子和改变酸性电解质的类型(补充说明4和补充图29和30)。在含0.5 M H3PO4、0.5 M KH2PO4和2.5 M KCl的缓冲酸性电解液中，采用优化后的CoPc@HC/Cu串联电极，将25 nm Cu NPs包覆全氟磺酸(PFSA)离子，使C2H4的FE从30%提高到54%，C2+从36%提高到80%；同时，总电流密度增加了四倍，达到800 mA cm-2(图3e)。另外进行了三个独立的实验来制备CoPc@HC/Cu串联电极并评估其性能。酸性CO2RR性能始终如一，表明具有良好的重现性(补充图31)。

       性能的提高表明，串联催化设计使更大的局部CO可用性促进了C2H4和C2+产物的形成。相比之下，没有串联结构的Cu电极对C2H4(27%)和C2+(41%; 图3 f, g)的FE值要低得多。CoPc@HC/Cu串联电极的H2 FE <10%，而Cu串联电极的H2 FE >35%。作者还评估了流动池电解槽的稳定性。系统保持~54%的C2H4 FE 16小时，扫描电极显微镜(SEM)图像显示双层结构保持完整(补充图32-34)。

       第一层催化剂CoPc@HC的作用是产生高CO通量，为第二层Cu催化剂层创造富CO环境。在酸性介质中，这种高CO通量抑制了竞争性HER并促进了Cu表面上C2+的产生(补充说明5和补充图35和36)。这些结果与DFT预测一致，即Cu表面较高的CO浓度降低了C-C耦合的势垒并抑制了HER。作者尝试将CoPc@HC和Cu NPs混合成单层串联电极。这种单层串联结构导致界面CO浓度大幅降低，表现为酸性CO2RR中C2H4和C2+的HER值升高，FE值降低(补充图37)。还观察到，在酸性条件下，使用纯CO进气导致流动池中C2H4 FE最高(补充图38)。这些结果表明，在酸性CO2RR环境中需要更高的CO通量，而Wang等人报道了在CO2/CO共供环境下的H型池装置中，pH > 7或使用Cu/Ni-N掺杂碳的混合单层串联结构的内部CO2/CO自共供环境中，最佳的C2H4 FE。

       当CO2RR发生时，一部分CO2溶解到电解质中并与局部OH-反应生成碳酸氢盐。当在酸性CO2RR中模拟反应和扩散物质时，可以观察到在较高的工作电流密度下，表面pH值增加；作者将其归因于超过质子扩散速率的局部质子消耗速率(补充说明6，补充图39和40以及补充表3)。尽管催化剂表面的pH值升高(pH = ~ 9-13)，阴极附近的电解质pH值降低到其本体值。这表明，局部形成的碳酸盐物种将被转换回CO2进行后续还原，从而防止碳酸盐交叉。这部分CO2会在CoPc@HC催化剂层上还原成CO，然后在离子聚体改性的Cu层上反应。此外，更高的CO2 SPCE可以从解耦策略中受益，因为CO在局部碱性环境中不会转化回碳酸盐(图1b)。实验结果与两层串联电极配置可以在相同条件下将SPCE从52%提高到87%的想法一致(图3h，补充图41-43和补充说明7)。

       与Cu电极相比，CoPc@HC/Cu串联电极在较低电位下显示出更高的C2H4和C2+电流密度(图3i和补充图44和45)。这在器件层面转化为更好的能量效率，在500 mA cm-2下实现3.8 V的全电池电压，导致16%的C2H4能量效率(补充图46-51)。这与先前报告中7%的能源效率相比是有利的。技术经济分析表明，C2H4生产的能量强度为300 GJ吨-1，与之前在酸性系统中高效的CO2至C2H4的转化相比降低了50%，也与基准碱性和中性系统相比，后者因CO2分离而遭受大量的能量损失(补充说明8和9，补充表4-6和补充图52)。

       作者进一步注意到CoPc@HC/Cu串联电极的C2H4 FE和C2+ FE高于CO还原反应(CORR)中Cu电极的值，CO的利用率不是C2H4形成的限制因素(补充图53-56)。作者试图进一步研究CoPc@ HC和Cu纳米颗粒之间的界面结构。高分辨率TEM图像和能量色散光谱图以及强度分布表明CoPc@HC和Cu NPs之间存在亚纳米间距(补充说明10和补充图57和58)。作者通过DFT研究了在CoN4-C层覆盖的周期性Cu板上的CO2RR途径(补充图59)，结果表明，CoN4-C/Cu模型将C-C耦合所需的反应能量降低了约0.11 eV，并改变了有利于*CCO氢化的反应途径，有利于C2H4的形成(图4a，b和补充图60和61)。然后，测试了在CoPc@HC和Cu颗粒之间没有亚纳米厚空间的对照样品，并观察到C2H4选择性降低(补充图62)。综合DFT和实证结果表明，CoPc与Cu一起工作除了促进C-C耦合外，还会影响C2H4的选择性。

       为了将这一发现应用于更高C2H4产量的新电极设计，作者通过构建CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串联电极进一步增加了CoPc@HC和Cu颗粒之间的间距(测量的结构和组成见补充图63和64以及补充说明11)。这导致了在800 mA cm-2下61%的C2H4 FE和82%的C2+ FE。当以2 ml min-1 CO2流速优化单程碳利用率时，SPCE为90±3%，超过了先前的报告(图3j和补充图65)；在800 mA cm-2时，C2H4 FE为55±3%，C2+ FE为76±2%(补充图66-68和补充说明12)。

图4|DFT计算和原位拉曼测量。a, CO2RR在CoN4-C/Cu串联电极和Cu电极上的自由能图。蓝色阴影表示在CoN4-C/Cu串联电极和Cu电极上反应途径中中间体*CCO加氢过程的差异。b, CO生成乙烯的关键中间体对应的原子构型。c,d, 不同外加电位下Cu电极(c)和CoPc/Cu串联电极(d)的原位拉曼光谱。e, 25°C时Cu表面高CoPc覆盖率的CoPc/Cu串联电极的原位拉曼光谱。f, CoPc/Cu串联电极在25℃时的原位拉曼光谱。

        为了阐明CO与串联电极之间的相互作用，作者利用原位拉曼光谱探测了CO在Cu表面的吸附。Cu的拉曼光谱中在-1.2 V相对于Ag/AgCl时出现的361 cm-1处的峰值归因于Cu-CO伸缩，表明CO2在Cu表面转化为CO(图4c)。在CoPc/Cu串联电极的拉曼光谱中(图4d)， 361 cm-1的峰值蓝移到389 cm-1，表明由于CoPc在吸附CO的附近，CO在Cu位点上的结合更强。此外，在532 cm-1处出现了Co-CO弯曲振动的新峰，这是CO与CoPc分子中的Co物种之间相互作用产生的。在Fe-CO(参考文献37, 38)中观察到类似的峰位置。可以注意到，CoPc/Cu的Cu-CO和Co-CO峰出现在-0.8 V，表明与在裸Cu表面观察到的相比，Cu-CO和Co-CO峰出现的时间要早得多。这一发现与CoPc的存在促进了低过电位下CO2至CO转换的图片一致，这解释了使用串联电极获得的CO2RR电压比Cu电极低。对照实验表明，Cu表面较高的CoPc覆盖率主要与532 cm-1处的Co-CO峰相关(图4e)。有趣的是，当CoPc形成聚集体时，它不能有效地催化CO2至CO转化，只观察到365 cm-1处的Cu-CO峰(图4f)。拉曼结果表明，CoPc分子在Cu上的均匀覆盖是串联催化概念所必需的，这一发现激发了原子分散CoPc@HC的实现。

       此文研究了在酸性CO2RR中，Cu表面上富集CO覆盖以抑制HER并促进多碳(C2+)产物的生成。这包括将整个CO2至C2+反应解耦为两个步骤：CO2至CO和CO至C2+，每个步骤都在集成的串联催化剂中实现。这导致在800 mA cm-2下，C2H4 FE为61%，C2+ FE为82%，而H2 FE保持在<10%。该系统显示出16%的C2H4能量效率，比之前报道的高效的酸性CO2至C2H4电合成提高了两倍。

       固体氧化物电解槽和CORR电解槽的级联CO2-CO-C2+组合为合成C2+产物提供了一条节能途径。然而，挑战在于实现稳定性和高SPCE。这些体系容易发生碳沉积，也称为焦化，影响高转化率条件下(SPCE, >40%)的稳定性。涉及第一个固体氧化物电解槽的步骤的低转化率需要在第二个电解槽之前进一步分离产生的CO与未反应的CO2。分离单元、高温材料的使用和第二个CORR电解槽需要大量的资金投资和复杂的系统配置。对中等到高级热量(>800°C)的需求对这些系统的操作场景施加了额外的限制。因此，在单一无碳酸盐酸性的电解槽中直接将CO2转化为C2+为C2+产物合成提供了一种低温替代方案。作者的串联酸性CO2RR系统在800 mA cm-2下实现了90%的SPCE， 55%的C2H4 FE和76%的总C2+ FE。技术经济分析表明，与最先进的碱性/中性/酸性系统相比，该串联系统生产C2H4的能源成本较低。

       在中性和碱性系统中，高浓度阳离子的存在会导致严重的盐沉淀。在酸性电解液中，扩散层内质子浓度高，局部pH值较低，降低了盐沉淀的影响。为了解决盐沉淀的挑战，并在未来的酸性CO2RR研究中实现工业水平的稳定性，可以在使用纯酸作为电解质和设计替代碱阳离子的策略方面做出更多努力。这可以包括直接在催化剂上设计固定化阳离子基团或将其并入膜或电解质中。

(1)串联电催化方法：作者提出了一种串联电催化策略，将CO2转化为多碳化合物的过程分为两个步骤，分别在不同的催化剂层上进行。这种方法有效地提高了反应的选择性和单程碳效率，克服了传统方法的一些限制。

(2)CO浓度梯度的利用：作者通过将CO生成层放置在上方，创造了一个CO浓度梯度，促进了CO向下流动至C-C耦合催化剂层。这种设计思路有利于提高反应的效率，推动所需的反应序列和局部富集。

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