【Nature Chemistry】NHC稳定重腈的分离及其转化为异腈类似物

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腈类（R–C≡N）自18世纪后期以来就一直在被研究，并且在有机和无机合成中无处不在。相比之下，含有较重的碳和氮类似物的重腈类化合物则研究较少。在此，作者报告了一种膦硅烯的合成和分离，该膦硅烯具有 N-杂环卡宾膦亚基和一个空间位阻很大的硅烷基作为取代基。由于其独特的结构基序，它可以被视为一种由路易斯碱稳定的重腈类似物。Si-P 键具有多重键特征，并且 R–Si–P几何构型为弯曲状，后者表明重腈类化合物与经典腈类化合物之间存在根本差异。在溶液中，会发生定量的不寻常重排，生成磷硅烯基。这种重排与从重腈类化合物到重异腈类化合物重排的理论预测一致。作者的初步反应性研究表明，这两种异构体都具有高度亲核的硅中心，能够进行氧化加成并与四羰基铁配位。

相关研究成果：Doleschal M E, Kostenko A, Liu J Y, et al. Isolation of a NHC-stabilized heavier nitrile and its conversion into an isonitrile analogue[J]. Nature Chemistry, 2024: 1-8.. DOI: 10.1038/s41557-024-01618-6

主要内容：

主族元素的化学行为通常可以通过价电子数来证实 —— 具有相似价电子构型的元素预计会表现出相似的化学和物理性质。化学的一个关键焦点是了解元素的相似性和差异，特别是同一周期族中的元素。含有低配位碳的化合物在有机化学中至关重要，构成了近两个世纪科学研究的主题。尽管它们具有价电子等电子性，但由于碳的重同系物相对不容易杂化，它们表现出根本不同的多重键行为。1981 年，此前确立的 “双键规则”（该规则质疑重主族多重键的存在）在研究人员报道了二硅烯、二膦烯和硅烯的分离后最终被推翻。截至目前，该领域已经取得了重大进展，如今许多同核和异核双原子主族多重键化合物都可以被分离出来。

然而，尽管二硅炔(Si≡Si)已被成功分离，但磷硅炔(Si≡P)和二磷(P≡P)的合成仍然具有挑战性，并且只被观察到作为中间体。某些低价或低氧化态的主族化合物在小分子活化和催化活性方面被发现可以模拟过渡金属，为昂贵且对环境有害的金属提供了可能的替代方案。迄今为止无法获得的磷硅炔类物质在键活化、催化以及含的低聚物或聚合物的合成方面具有巨大潜力。腈类（R–C≡N）在有机合成中有广泛应用。早在1873年就观察到了异腈-腈异构化（图1b）。这种重排的动力学已经被研究，并且最近的文献中记录了异构化能的计算分析。多年来，研究人员也探索了它的合成潜力。虽然异腈-腈异构化通常需要高温，但在环境温度或低于环境温度时也观察到了非单分子重排。另一方面，腈到异腈的异构化仍然是一个罕见的发现。在具有更多离子性R–CN/R–NC相互作用的化合物中，例如硼和镁的配合物，以及在Me₃SiCN中，可以观察到平衡。另一方面，由于重腈类似物可能发生二聚/低聚以及热力学稳定性较低，它们的合成仍然是一个困难挑战。关于这个问题，密度泛函理论（DFT）研究建议使用电负性和空间位阻大的配体体系。重异氰化物的本体HPSi已经在气相中生成并被研究。与它较轻的同系物HNC（线性）不同，HPSi采用明显弯曲的几何构型，具有H-P相互作用。计算研究表明，弯曲的HPE重异氰化物形成的(E = Si, Ge, Sn或Pb)是这些重排的势能面上的全局最小值（图1c）。弯曲的HPSi到能量上不太有利的线性PSiH (在 ΔE = 10.3 kcal mol−1)的异构化通过在24.7 kcal mol⁻¹.的弯曲过渡态进行。线性几何构型对应于二阶鞍点，它是两个相同弯曲几何构型之间的过渡态。在一项关于锡 - 磷多重键的相关研究中，研究了是否有可能稳定这两种稳定的异构体，结果表明足够大的取代基可能有利于PSnR异构体。通过其形式上的头 - 尾二聚体的合成，已经提出了几种重腈中间体。早在2011年，两个研究小组独立报道了A（图1d）的分离。A中的Si-P键表现出强烈的极化，键长（2.1701 Å，2.1717 Å）介于单键和双键之间。2016年，报道了磷锗炔(P≡Ge)的二聚体，一年后报道了砷锗炔(As≡Ge)的二聚体。2015年报道了一种具有连接到其硅中心的 NHC 配体的磷硅烯基B。B可以被认为是一种路易斯碱稳定的重异氰化物，表现出硅-磷双键(r(Si–P) = 2.119 Å)，带有一个二配位的硅原子。这些发现再次强调了 N -杂环卡宾稳定低价主族化合物的令人印象深刻的能力。2017 年，使用环状烷基氨基卡宾（cAAC）和脒基配体实现了硅烯 - 膦亚基C的分离。C表现出比以前的膦官能化硅烯更短的键长（2.2572 Å），这清楚地表明了单键特征。在双- cAAC -膦亚基二氯化硅还原后也观察到了类似的键合情况。不久之后，成功合成了膦和 NHC 稳定的锗烯 - 砷亚基，并且在向氯锗烯的磷转移后不久形成了正式的锗烯 - 膦亚基。作者的小组报道了锗烯 - 锡烯 - 膦亚基D/E，D/E具有二配位的第14族元素中心。表现出短的第14族元素 - 磷键长（2.2364 和 2.4562 Å），并且与二苯甲酮发生热可逆的[2+2]环加成。此外，作者证明了D/E在温和条件下在硼氢化反应中的催化应用。值得注意的是，使用高度空间位阻的芳基配体分离了锗烯 - 膦亚基和锗烯 - 砷亚基。在最近的一份报告中，呈现了重异腈的锗类似物。在此，作者报道了一种NHC稳定的硅烯 - 膦亚基的制备及其热异构化到磷硅烯基。

图1。标题化合物的中间体结构，异腈-腈异构化的一般趋势，HSiP - HPSi异构化的理论分析，以及与难以捉摸的重腈/异腈相关的部分文献化合物。

结果与讨论

膦硅烯 2 的合成与研究

NHC 稳定的硅烯 - 膦亚基 2 是使用一种类似于其较轻同系物（IDipp）NSi(SiTMS3) （IDipp = 1,3-二（2,6-二异丙基苯基）-咪唑啉-2-基烯，TMS =三甲基硅基，F）的合成方法制备的，观察到其硅基中心在分子内插入到芳香的NHC翼尖形成硅环庚三烯（silepin, F '）（图1d）。在作者的例子中，通过采用空间体积较大的硅基配体来预防副反应发生。因此，当IDippPSiBr3(1)在室温下与两个等效的KSiTMS₂SiTol₃在甲苯中反应时，可以以73%的收率分离出NHC稳定的硅膦烯2（图2a）。从蒸发乙醚溶液中获得了适于单晶x射线衍射（SC-XRD）测量的2的深绿棕色晶体。化合物2通过SC-XRD、核磁共振（NMR）、紫外-可见（UV-vis）和质谱等手段进行了表征。它在甲苯、苯、乙醚和四氢呋喃（THF）中具有高溶解度，但在饱和烃和乙腈中几乎不溶解。2中的中心硅和磷原子在C₆D₆中显示出明显的低场位移Si NMR（455.0 ppm, 1 JSi-P = 187.5 Hz）和31P NMR（269.4 ppm）化学位移。即使与其他无环硅烯相比，2中低价Si原子的Si核磁共振位移也显得相对较低，这可能是由于明显的P-Si键极化。相关的硅烯膦烯C在高位移区表现出29Si（56.0 ppm）和31P（68.8 ppm）的核磁共振信号，可能是由于氨基酸配体提供的电子密度。与C（2.257 Å）相比，2 （2.1311(7)Å）中的Si-P键长度明显较短，处于拉长双键的范围内（图3）。此外，该值低于杂环4-（2.1701 Å， 2.1737 Å）和六元环（2.1512 Å）以及NHC稳定的氢-磷酸硅烯（IMe₄） （2,6- tip2c6h3）(H)Si=PTip（2.1585 Å）8,26,51,52中的Si -p键长。与cAAC-phosphinidene C （1.732 Å）、亲本N-杂环carbene phosphinidene (N(2,6-i Pr2C6H3)CH)2CPH （1.752 Å）或nhc稳定的二磷（(N(2,6- pri 2C6H3)CH)2CP）2 （1.7504 Å）相比，2中的碳磷键长度（1.844(2)Å）明显延长。这表明NHC与膦烯中心之间的键相互作用减弱。与腈的线性几何结构相反，2的X射线结构显示出一个trans-bent结构，Si2-Si1-P1（97.99(3)°）和Si1-P1-C1（101.43(6)°）的角度表明硅和磷的孤对。据作者所知，2代表了一种罕见的NHC稳定的磷酸硅烷，其特征是无环硅烯与相邻的N -杂环碳膦烯。为了进一步阐明2的成键情况和电子结构，进行了量子化学计算。所有化合物均在r²SCAN-3c理论水平上进行了优化；分别在理论的PBE0/def2-TZVP和ωB97M-V/def2-QZVPP水平上计算了优化几何结构的性质和能量。有关更多细节和参考，请参见补充部分5。2的前沿轨道如图2b所示。典型分子轨道（MOs）的自然键轨道（NBO）分析表明，最高占据分子轨道（HOMO）具有40%成键和57%非成键特征，其中Si孤对贡献最大（45%），σ(Si - Si)、磷孤对、σ(Si - p)和π(Si - p)贡献较小。HOMO-1主要由Si-P π键组成（76%），而LUMO对应π*(Si-P)反键轨道（89%）。NBO分析（图2e）显示了中心磷（NBO 87）和硅（NBO 88）原子上的σ型孤对。磷孤对显示出相对较低的占用率（1.89电子），这是由于供体-受体与配位的NHC部分相互作用，主要是与邻近的反键C-N轨道相互作用。两种Si-P键相互作用（NBO 90和91）均向磷（70.6%和72.7%）极化。P-Si片段的其他相互作用是磷与NHC之间的极化P-C键，以及硅原子与SiR3取代基之间的轻微极化Si-Si键。Si-P相互作用的明显多键特征体现在高Wiberg键指数（WBI 1.47）和Mayer键序（MBO 1.53）上（图2c，d）。将2暴露于二氧化碳中可获得碳酸硅配合物3（图2a(iii)），分离产率为69%。通过XRD、NMR和质谱对3进行了表征。其中心硅原子的29Si核磁共振（41.0 ppm）和化合物3的31P核磁共振（147.4 ppm）共振与2相比发生了剧烈的上移。这种反应性的机制已经研究了环硅烯55，而类似的反应性也被报道了无环n -杂环亚胺硅烯（IDipp）NSi（SiTMS3）和（MeIDipp）NSi(Sit Bu3) 45,56。与硅烯前驱体相比，3具有较短的C-P键长度（1.796(2)Å），较长的Si-P键长度（2.1448(8)Å）和较宽的Si2-Si1-P1（105.05(3)°）和Si1-P1-C1（115.05(7)°）角。在乙烯存在的情况下，观察到2快速转化为硅环丙烷4（图2a(iv)）。通过XRD、NMR和质谱对4号化合物进行了充分的表征，分离得到的产物产率为42%。与典型硅烷相比，其中心硅原子的29Si核磁共振（−107.1 ppm）具有高场移。然而，它与较轻的氮同族很好地一致。31P核磁共振（166.9 ppm）可以在稍高的位移下观察到。C-P键（1.795(2)Å）收缩，而Si-P键（2.2048(6)Å）明显拉长，明确表示单键。4中的Si2-P1-P1（103.77(2)°）和Si1-P1-C1:（115.62(6)°）键角与3中的一致. 上述2对CO₂和乙烯（图2a）以及对乙炔（图4a）的反应性类似于硅氧烷46,56的反应性。为了评估2的供体-受体能力，并将其与其他硅烯进行比较，使用先前的基准方法计算了2的质子亲和性（PA）和相对P-H旋转势垒（RRB）。2表现出1170 kJ mol⁻¹的高PA，与两亲性（亚氨基）（硅基）硅烯（1176 kJ mol⁻¹）59非常相似。但RRB为0.347，明显低于（亚胺）（硅基）硅烯（0.562）。在这些考虑下，由于π-受体性质减弱，尽管预测的σ-供体性质较强，但与（亚氨基）（硅基）硅烯相比，2是一种弱得多的亲两亲体。

图2。硅烯-膦二烯2的制备、理论研究及一些早期反应性研究。

异构化成磷酸二烯基5

在固体状态下，2表现为绿色粉末，在惰性条件下是无限稳定的。在苯、甲苯或四氢呋喃中留下2，溶液长时间使用会导致颜色变化，从深绿色到透明的红色。核磁共振光谱显示2向新物质(5)的转化在室温下进行，（14天后66%），并且可以通过将反应混合物加热到80°C（1小时后100%）来加速。虽然在¹H和³¹P NMR只有很小的变化 (270.5 ppm), 5（337.6 ppm, 1 JSi-P = 182.4 Hz）中中心硅的29Si核磁共振化学位移与2（455.0 ppm, 1 JSi-P = 187.5 Hz）中观察到的化学位移有很大不同。此外，17 Hz的二氧化碳JC-P耦合从2急剧变化（JC-P = 132.6 Hz），落在典型的2 JC-P值范围内。这些光谱结果表明2与相应的磷酸二烯基5异构化（图4a(i)），这一过程类似于先前理论研究的重腈重排。用SC-XRD分析证实了所制备的磷酸二烯二烯5的分子结构。在以重主族元素为基础的物种中已经观察到骨骼重排；然而，这种重新排列的例子是罕见的。在作者的例子中，P-Si原子交换发生在平面几何中的两个相邻位置之间。与之前具有里程碑意义的进展相比，化合物5是重乙烯基的第15组类似物。它们还显示出涉及重主族元素的重排/异构化反应。

图3。2和5分子结构的固态图。

图4。磷酸二乙烯基5的制备、理论研究及与2的反应性比较。

5的X射线结构（图3）的Si - P键（2.1094(7)Å）比2（2.1311(7)Å）中的Si-P距离短得多，落在典型Si=P键的范围内。这表明硅磷具有较高的多键特性。Si2-P1-Si1（99.14(3)°）和p1 - p1 - c1（99.26(5)°）的键角与2中si2 - p1 - p1和Si1-P1-C1的键角相当。与B（402.4 ppm）相比，5（270.5 ppm）的31P核磁共振位移是高场位移，可能是由于B中更具有吸电子性的芳基取代基。这反过来导致5（337.6 ppm）中中心Si原子的29Si核磁共振化学位移相对于B（267.3 ppm）是低场位移。5中的Si-P（2.1094(7) Å）和Si-C（1.975(2) Å）键长与B（2.119 Å， 1.960 Å）非常相似，而B的CLigand-P1-Si1（95.4°）和P1-Si1-CNHC（96.9°）键角略窄。5的前沿轨道如图4b所示。根据典型MOs的NBO分析，5的HOMO大部分是非成键特征（61%），这归因于Si（32%）和P（27%）的孤对。HOMO的35%成键特征主要来源于σ(Si-P)和π(Si-Si)。HOMO-1为96%成键轨道，主要由Si-P π键组成（76%），而最低的未占据分子轨道（LUMO）为85%反键轨道，主要由π*(Si-P)组成（57%），邻近的π*(C-N)和σ*(Si-P)贡献较小。NBO分析（图4e）在中心硅原子（NBO 87）和磷原子（NBO 88）上发现了σ型孤对。Si孤对NBO的占位率较低（1.89 el.），与2磷中心的孤对相似，这是由于离域到邻近的反键C-N轨道。与2相比，Si和P之间的两个键相互作用（图4e， NBO 90和91）对磷的极化（65.5%和67.5%）较小。相反，硅中心和NHC碳之间的键基本上是向碳极化的（79.8%）。中心磷和SiR3取代基之间几乎没有极化。在5中，高WBI（1.66）和MBO(1.73)（图4d）表明Si-P相互作用具有相当大的多键特征，两者都超过了2的计算值。为了评估5中硅中心的供体-受体能力，计算了PA和RRB。5的PA值为1143 kJ mol−1，略低于2的1170 kJ mol⁻¹，表明σ给体能力略有减弱。另一方面，RRB值0.282明显低于2(0.347)，说明5中的Si中心是较差的π受体。

DFT计算表明，2到5的异构化可以一步进行，ΔG‡在26.4 kcal mol ^-1（图5），这与实验估计的25.8 kcal mol ^-1很好地一致。该反应的驱动力是同分异构体5相对于2的相对稳定性，根据4.8 kcal mol⁻¹计算，该反应为火能反应。为了更好地了解作者的化合物如何反映较重（iso）腈的性质，作者计算了化合物2和5的无NHC版本（图1b）。对它们的几何形状、电子结构和异构化机理的深入研究可以在补充部分7中找到。

图5。2→5异构化机理的计算反应坐标。

2和5的进一步反应性研究

当2与CO₂和H₂CCH₂反应生成相应的碳酸硅和硅环丙烷(图2a（iii),(iv)）时，5暴露于这些气体中导致产物的复杂混合物。然而，2和5都选择性地与羰基铁反应，羰基铁是一种常用的路易斯酸，用于稳定和分离低价硅化合物。在Fe(CO)₅的存在下迅速形成铁络合物。它的³¹P核磁共振（153.2 ppm）和²⁹Si核磁共振（349.5 ppm,−30°C）共振上移，后者与文献报道的硅烯铁配合物很好地一致。6的红外光谱显示CO在1,885,1,933和2,011 cm⁻¹的振动带，在已知的类似复合物的典型范围内。5与Fe(CO)5的反应较慢，需要用过量的羰基铁加热才能形成磷酸二烯基铁配合物7。它的29Si核磁共振信号（240.9 ppm,−30℃）只能在较低的温度下观察到。7的31P核磁共振（189.7 ppm）共振比6稍少。Si-P键长度较小（2.0966(7)Å），比2和5中的Si-P键短，说明保持了双键特征。磷原子处的Si2-P1-Si1角（112.08(3)°）较宽，低坐标硅中心周围的角之和（359.7°）呈三角形平面几何。化合物7的Si-Fe键长（2.2693(6)Å）在硅烯铁配合物的典型范围（2.15-2.36 Å）内[69 - 71]。在1,890、1,936和2,013 cm−1处可以观察到7的CO振动带，考虑到与6的差异可以忽略不计，表明2和5的供体性质相似。从2和5与乙炔衍生物的反应可以进一步比较它们的反应性(图4a（iii),(v)）。2与苯乙炔和2-丁炔反应分别生成硅环丙烯（硅烯）8a和8b，它们是硅烯与炔烃73的常见反应产物。8a和8b具有相似的光谱特性。正如预期的那样，29Si核磁共振信号（- 103.6 ppm和- 101.6 ppm）和31P核磁共振信号（- 154.8 ppm和- 155.2 ppm）是高场移的。需要注意的是，硅烷4、硅烷8a、硅烷8b在溶液中并不是无限稳定的，几天后就会慢慢分解成无法识别的物质。磷酸二烯5与相同的炔反应得到nhc稳定的磷酸二烯硅环丙烯9a和9b。它们各自的29Si核磁共振共振（- 88.8 ppm和- 89.2 ppm）与5 （337.6 ppm）相比具有明显的高场移，但比硅烷8a和8b或（MeIDipp）NSi(Sit Bu3) 56衍生的二苯基取代硅烷低。31P核磁共振（−372.4 ppm和−376.6 ppm）显示出明显的上场偏移，表明磷中心的高极化，类似于中性离子磷酸硅烯LSi=PH (L=CH[(C=CH2)CMe(n -2,6-i Pr2C6H3)2])（−293.9 ppm）及其过渡金属配合物74。与5相比，化合物9a的Si-P键长度略微拉长（2.129(1)Å），而C-Si键长度缩短（1.938(2)Å）。与4a、8a和8b相比，nhc稳定的磷酰基硅环丙烯9a和9b在室温下在苯或四氢呋喃溶液中不发生分解。这些反应性研究表明，2和5的硅中心都表现出典型的硅烯反应性。

总结

在这项研究中，作者成功地合成并充分表征了更重的硅/磷类似物腈(2)。XRD分析和DFT计算表明，2具有明显的Si-P多键特征。鉴于腈的线性结构，2的弯曲几何形状很突出，表明了不同的电子性质，即也可以通过实验确定的无环硅烯的性质来反映。在溶液中观察到2到较重的异腈5的热异构化，与计算预测一致，并为2作为较重腈的硅类似物提供了实验验证。这种腈-异腈异构化表明了有机化合物与其重类似物之间的本质区别。2中的高活性硅中心允许对各种不饱和小分子进行氧化加成。铁配合物6和7的分离证明了2和5在配位化学中的潜在应用。此外，通过分离NHC稳定的磷酰基硅环丙烯9a和9b，作者揭示了重异腈5对乙炔衍生物的反应性。

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