MOF玻璃膜用于气体分离

文献摘要：金属有机框架(MOF)玻璃是一种很有前途的膜制造候选者，因为它具有显著的孔隙率，易于加工，最值得注意的是，它有可能消除多晶MOF膜不可避免的晶界。本文首次研制了一种ZIF-62 MOF玻璃膜，并开发了其固有的气体分离性能。将原位溶剂热合成的多晶ZIF-62 MOF膜在多孔陶瓷氧化铝载体上进行熔淬处理，制备了MOF玻璃膜。熔融的ZIF-62相渗透到载体的纳米孔中，消除了形成的玻璃膜中晶间缺陷的形成。通过玻璃化处理，MOF膜的分子筛分能力显著增强。MOF玻璃膜对H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4混合物的分离系数分别为50.7、34.5和36.6，远远超过Robeson上界。本研究的MOF玻璃膜可启发开发各种具有高分离性能的分子筛膜。

相关研究成果：Y. Wang, H. Jin, Q. Ma, K. Mo, H. Mao, A. Feldhoff, X. Cao, Y. Li, F. Pan, Z. Jiang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4365.

       在多孔陶瓷氧化铝载体上对原位溶剂热合成的多晶MOF膜进行熔淬处理，制备出复合MOF玻璃膜(图2a)。针对ZIF-62晶体中有机连接体在高温下易氧化的问题，系统地研究了炉内温度程序和惰性气氛等参数对ZIF-62晶体高温氧化过程的影响，其中，熔化温度设置为440℃，保持15 min，以保证ZIF-62从固体完全熔化为液体。当冷却到环境温度时，ZIF-62液体转变成玻璃态，形成ZIF-62玻璃膜。应该提到的是，熔融液粘度高，难以均匀扩散。因此，为了促进MOF熔体的扩散，将氧化铝支架倒置放置。同时，熔融液可以通过毛细管挤压渗透到氧化铝载体的纳米孔中。

       图2a显示了合成的多晶ZIF-62膜的SEM俯视图。可以看到明显的间隙、针孔和晶界特征，这是制备多晶MOF膜时经常遇到的。熔融淬火后的ZIF-62玻璃膜形貌发生了显著变化，ZIF-62晶体形状消失(图2b)。从锌在玻璃膜上的分布可以看出(图2e)，玻璃大量渗透到支架中。MOF玻璃与衬底有较强的相互作用，这对膜的稳定性非常有利。孔隙率约为30%的多孔氧化铝支架具有双层结构，由粗的α- Al2O3层(微米孔)和细的Al2O3顶层(纳米孔)组成，其厚度约为20 ~ 30 μm。由于毛细力的作用，表层很容易被MOF熔体填满，如图2e所示。XRD谱图显示除了衬底外几乎没有峰，表明ZIF-62晶体成功玻璃化成玻璃态。

       采用Wicke-Kallenbach法对所制备的玻璃膜的固有气体渗透性能和气体分离性能进行了评价。与漏性多晶ZIF-62膜相比，玻璃膜表现出优异的气体分离性能。图3a显示了单个气体渗透率与分子动力学直径的关系。观察到玻璃膜的平均孔径介于CO2和N2之间。在25℃条件下，H2/N2、H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4气体对的理想选择性分别为53、59、23和26。这些值远远高于相应的Knudsen选择性(3.7,2.8,0.8和0.6)，由分子质量平方根的倒数决定。研究了单一气体(H2、CH4、CO2和N2)渗透特性的温度依赖性(25-200℃)(图S10)。H2、CH4和N2的渗透率随着温度的升高而增加，表现为表观活化能分别为4.0、6.1和6.8 kJ/mol的活化渗透)。由于ZIF-62玻璃很少吸附这三种气体，高的H2/N2和H2/CH4理想选择性与分子筛分机制密切相关。渗透活化能随渗透气体粒径的增大而增大，表明玻璃膜的质量较高。相反，随着温度的升高，CO2渗透率降低，表观活化能为-2.6 kJ/mol。因为渗透的活化能是吸附热和扩散活化能的总和。本文中CO2渗透的负活化能应归因于ZIF-62玻璃对CO2的高吸附热。

       采用二元混合气体(H2/CH4、CO2/N2、CO2/CH4)对MOF玻璃膜进行了进一步的测试。等摩尔H2/CH4混合物的选择性为50.7，与理想气体选择性一致。研究了渗透率和分离系数随压力的变化规律（图S12)。随着压力的增加，H2的渗透率逐渐降低，CH4的渗透率基本保持不变，选择性值从50.7下降到33.5。优异的表现远远超过相应的2008年罗伯逊上限(图3b)。沸石膜和碳膜是目前两种具有较高H2/CH4分离性能的膜。但碳膜存在物理老化问题，沸石膜存在再现性低、晶界缺陷等问题。具有类似性能的玻璃膜没有上述缺点。玻璃MOF膜的H2/CH4分离性能超过了目前报道的大多数纯多晶MOF膜。人们普遍认为MOFs的柔韧性损害了它们的分子筛分能力。

CO2/N2和CO2/CH4的分离是烟气处理和天然气脱硫的核心任务。对于MOF玻璃膜，CO2的分离性能是由分子筛分效应和吸引相互作用共同控制的。CO2/N2和CO2/CH4的选择性分别为34.5和36.6,CO2渗透率为2602 Barrer。CO2对N2和CH4的优先吸附使得混合气体选择性较理想选择性有所提高。CO2/N2和CO2/CH4的分离性能均超过了相应的2008 Robeson上限，达到了工业期望的性能区。

       图S13和S14分别显示了CO2/CH4和CO2/N2混合气体渗透率的压力依赖性。当进料压力增加时，由于CO2吸附量与CO2分压(Langmuir型吸附)之比减小，CO2渗透率降低，这是计算渗透率时的驱动力，出现在分母中。进一步开发了玻璃膜的长期稳定性。本文采用CO2/N2分离进行稳定性研究。在48小时的测试中，性能基本保持不变。由于ZIF-62玻璃材料的水稳定性可以通过几乎相同的CO2和N2吸附量来证明，研究人员在原料气中引入4mol %的蒸汽来研究玻璃膜的水稳定性。CO2和N2的透过率逐渐下降，而CO2/N2的选择性几乎不变。推测其原因是吸附水堵塞了微孔。24小时后，水蒸气几乎完全充满了玻璃膜的微孔，严重阻碍了CO2和N2分子的通过，导致CO2和N2的渗透率极低。然后，原位活化膜，在180℃的条件下，用干燥的进料气和扫He去除孔隙中的冷凝水2 h。正如预期的那样，膜的性能基本可以恢复到原来的值，这表明ZIF-62玻璃膜具有良好的水稳定性。为了证明研究人员的制造方法的多功能性，研究人员还在直径为5厘米的无孔玻璃片上制备了ZIF-62玻璃薄膜。显然，表面形成了致密的玻璃层，附着力强。与亲水性氧化铝不同，MOF玻璃和玻璃片都是疏水性的，确保了彼此之间的良好相容性。因此，熔融MOF液在玻璃片表面的扩散效果优于氧化铝表面。结果表明，在最佳载体上大规模制备玻璃膜具有一定的潜力。

       综上所述，MOF玻璃作为一种新兴的MOF材料家族，其内在性能和应用潜力有待进一步探索。本文以ZIF-62为代表，制备了用于气体分离的连续MOF玻璃膜。通过熔淬工艺，多晶膜完全转化为无晶界、各向同性的玻璃膜。所得膜对H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4混合物具有良好的分离性能。该玻璃膜还表现出优异的长期稳定性，这将有利于实际应用。该研究表明MOF玻璃有望成为构建高性能气体分离膜的候选材料。此外，研究人员正在努力制造新型MOF玻璃中空纤维膜，利用其易于加工和非常高的热稳定性进行大规模应用。

创新性材料：文章介绍了一种新型的金属-有机框架（MOF）玻璃膜，这种材料因其显著的孔隙性、易于加工处理，以及潜在的消除多晶MOF膜中不可避免的晶界的能力而备受关注。

制备方法：研究者们首次开发了一种ZIF-62 MOF玻璃膜，通过溶热合成的多晶ZIF-62 MOF膜在多孔陶瓷氧化铝载体上的熔融淬灭处理来制备。这种方法使得ZIF-62相熔化后渗透到载体的纳米孔中，消除了玻璃膜中的晶间缺陷。

分子筛选能力：通过玻璃化过程显著提高了MOF膜的分子筛选能力。对于H2/CH4、CO2/N2和CO2/CH4混合气体，MOF玻璃膜的分离因子分别达到了50.7、34.5和36.6，远超过Robeson上限。

长期稳定性：文章还探讨了MOF玻璃膜的长期稳定性，测试表明在48小时的测试期间性能基本不变。此外，即使在引入水蒸气的情况下，通过适当的处理，膜的性能也可以恢复到原始值，显示出良好的水稳定性。

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