【Advanced Materials 】手性螺旋超结构中高不对称因子的圆偏振有机超长室温磷光

文献摘要：本文介绍了一种有效的方法，通过RTP聚合物和手性螺旋超结构组成的体系，实现了发射衰减时间为735 ms，glum值高达1.49，相比之前报道的RTP材料，该体系的圆偏振发光不对称因子提高了两个数量级。该系统在多周期的光照射和热处理下表现出优异的稳定性，并进一步用于基于光复用的信息加密。研究结果有望为CP-OURTP材料在先进光子应用领域的发展奠定基础。

相关研究成果：Jiao Liu  , Zhen-Peng Song  , Juan Wei  , Jun-Jie Wu , Meng-Zhu Wang  , Jian-Gang Li , Yun Ma , Bing-Xiang Li , Yan-Qing Lu , Qiang Zhao ,以“Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures”为题，发表在AdvancedMaterials. 2023-08-26.DOI:  10.1002/adma.202306834.

      先前的研究表明，耦合发光团与胆甾型液晶（CLCs）是实现高glum值CPL的有效策略。CLCs作为一种响应刺激的功能软材料，由于其自组织的周期性螺旋超结构，可以选择性地反射圆偏振光（即光子带隙，PBG），具有与螺旋相同的手性。因此，CLCs被认为是增强手性和产生超高glum值CPL的理想材料。然而，直接将RTP分子掺杂到液晶（LCs）中通常不能产生长寿命的磷光发射，因为LCs的松散堆积环境不利于稳定三重态激子。或者，将持久性RTP共聚物掺入LCs中，由于聚合物链之间的多重相互作用可以严格限制RTP分子的分子运动，从而抑制非辐射弛缓途径，因此可以有效地获得长寿命的RTP和高glum值的RTP。将RTP共聚物加入到CLCs中，可以使CLCs的结构手性保持完整，从而具有内在的放大效应，从而使CPLC活性材料具有较高的glum。聚合物稳定的CLCs是手性螺旋超结构（CHS），为稳定RTP分子的三重态激子提供了一个刚性的机械环境，从而有效地减少了非辐射衰变。

       在这项工作中，作者设计并构建了一个长寿命的RTP聚合物掺杂手性螺旋超结构（RTP- chs）体系。去除365 nm紫外光激发后，可以观察到明显的绿色余辉。更重要的是，持久性RTP的glum值为1.49，这比之前报道的有机磷光材料的glum值大两个数量级（图1b）。最终，基于光多路复用的信息加密已经实现，利用了同时显示长RTP和极高glum值的显著特性。

       由于有机季磷衍生物在单分子状态下具有较强的RTP持久性，而丙烯酸可以提供稳定三重态激子的刚性环境，因此选择丁-3-烯-1-基（菲-9-基）二苯溴化磷和丙烯酸两种有机材料制备RTP聚合物。所得共聚物的产率为93%，通过凝胶渗透色谱（GPC）、x射线衍射（PXRD）和核磁共振氢谱（1H NMR）进行了表征（图S1-S6，辅助资料）。以60.3 wt.% HNG715600-100、25.2 wt.% R811、9.4 wt.% RM257、0.1 wt.% irgure 651光引发剂和5 wt.% RTP聚合物的混合物为例，制备了RTP- chs薄膜。首先，将除RTP聚合物外的所有组分在二氯甲烷（CH2Cl2）中剧烈搅拌10分钟，得到均匀透明的溶液。将RTP聚合物溶解在CH2Cl2和乙醇的混合物中，温度为50℃，CH2Cl2和乙醇的体积比为1:1。将制备好的两种溶液充分混合，在70℃下逐渐蒸发2h。将得到的RTP-CHS混合物铺在一块玻璃基板上（图S7a，b, Supporting Information），在玻璃基板的四角涂覆直径为30 μm的掺杂UV胶颗粒。接下来，作者在第一个玻璃基板上覆盖另一个玻璃基板，并稍微挤压它们，以获得均匀的RTP-CHS薄膜。随后，制备的LC细胞进行聚合过程，用紫外光（365 nm,≈50 mw cm−2,1 min）照射，去除紫外光后出现余辉。

       通过激发光谱（Ex）、稳态光致发光（PL）和延迟光致发光研究了RTP聚合物的光物理性质。随后，研究了相对湿度（RH）对RTP聚合物的影响。当相对湿度从18%增加到88%时，RTP聚合物的磷光强度下降了64.0%，寿命下降了83.4%。这个可能限制实际应用的问题可以通过使用湿度控制器或简单地将RTP-CHS薄膜密封在LC电池中来解决。为了系统地研究RTP- chs的光物理性质，作者制备了RTP聚合物以及不同浓度的RTP聚合物（CRTP = 2、5和10 wt.%）的RTP- chs薄膜。相比而言，RTP聚合物在250-350 nm处表现出一个吸收带，这是由于分子内的转变。RTP-CHS薄膜（CRTP = 2、5和10 wt.%）在250-350和400-600 nm处显示出吸收峰，主要来自RTP聚合物和CHS。RTP-CHS薄膜的反射光谱（上）和PL发射带（下）进行了表征。不同RTP-CHS膜的反射光谱中心波长均位于520 nm的同一波长，主要由CHS引起。在300 nm紫外光照射下，发光光谱在490 nm和520 nm的发射波长处出现两个分裂峰。作者通过选择浓度为25.2 wt.%的R811来调节CHS薄膜的PBG与RTP聚合物的发射峰重叠，这被认为是实现高glum值的一种简单有效的方法。作者还仔细研究了LC聚合物（CLCP）的浓度对由LC单体（RM257）和光引发剂（Irgacure 651）组成的CPL信号的影响。当2 wt.% < CLCP < 5 wt.%时，在490 nm处的glum值为1.0，在520 nm处的glum值为1.2；当CLCP从5 wt.%增加到10 wt.%时，在490 nm和520 nm处的光亮度分别达到1.49和1.25；当CLCP > 10 wt.%时，在含有RTP聚合物发射带的波长内，RTP-CHS的反射中没有PBG，因为LC聚合物网络会明显破坏CHS的完整性。因此，10 wt.%的LC聚合物被认为是获得高glum值的最佳浓度。

       CRTP也是影响CPL信号的重要因素，如图2a所示。RTP聚合物是由非手性分子构成的，没有CPL信号。同时，在≈500 nm处，CHS的glum值相对较低，为0.15，这可能是由于CHS的弱发射所致。可见，glum在490 nm处达到最大值1.49，在520 nm处达到1.25 (CRTP = 5 wt.%)，然后在490 nm处下降到0.52，在520 nm处下降到0.48 （CRTP = 10 wt.%）。结果表明，将RTP聚合物包封在CHS中后，CPL表现出明显的增加行为（CRTP < 5 wt.%）。RTP材料的CPL信号一般是通过有机晶体聚集、手性发色团掺入聚合物骨架、聚合物为宿主、有机小分子为客体等方式产生的。然而，在作者的系统中，作者特别选择CHS，因为它具有周期性的螺旋上层结构，可以选择性地反射具有相同手性的圆偏振光，并由于PBG效应而通过相反的光。通过改变R811的浓度来控制CHS的PBG与RTP聚合物的发射带重叠，这被认为是获得高glum值的有效方法。总的来说，在CHS中引入RTP聚合物可以大大提高高glum值的CPL。事实上，在RTP-CHS中，一系列的相互作用，包括离子，离子-偶极子，以及偶极子-偶极子相互作用。这些相互作用促成了RTP聚合物链和CHS分子共存形成的复杂结构。

       正如预期的那样，RTP聚合物的寿命（在em = 490 nm时为836 ms，在em = 520 nm时为805 ms）比RTP- chs薄膜在CRTP = 5 wt.%时的寿命（在em = 490 nm时为735 ms，在em = 520 nm时为414 ms）更长。原因是RTP聚合物引起的余辉倾向于刚性环境，而CHS薄膜尽管经过聚合工艺处理，但仍具有一定的流动性。另外两种浓度的RTP- chs膜（CRTP = 2 wt.%和10 wt.%）的寿命也低于纯RTP聚合物和CRTP = 5 wt.%时的RTP- chs膜。RTP聚合物和RTP- chs薄膜（CRTP = 2、5和10 wt.%）的量产率分别为24.08%、1.82%、3.57%和7.10%。

       此外，在365 nm紫外光激发下，RTP- chs薄膜（CRTP = 2 wt.%, 5 wt.%和10 wt.%）和纯RTP聚合物（CRTP = 100 wt.%）均显示出强烈的亮蓝色和均匀的肉眼可见的发射。在去除UV源后，RTP- chs和纯RTP聚合物的绿色余辉明显，逐渐褪色，发光寿命长，为4 s（图2c）。这种现象可能归因于刚性机械LC聚合物网络作为聚合物骨架来稳定RTP分子的三重激子。纯RTP聚合物在365 nm的紫外线照射下呈现蓝色，当紫外线关闭时呈现绿色。值得注意的是，余辉的亮度与寿命衰减趋势一致，即纯RTP聚合物的余辉强度肉眼看更大，在CRTP = 2、5、10 wt.%时，实测的寿命比不同RTP- chs薄膜的寿命更长(图2b)。图2d可以更直观地看到去除紫外光后RTP-CHS薄膜中CRTP降低后余辉强度随时间变化的情况，与图2c的观测结果一致。

       作者进一步探讨了温度对RTP-CHS薄膜余辉持久性的影响。当RTP-CHS薄膜（CRTP = 5 wt.%）从25℃加热到45℃时，余辉强度相应逐渐变亮，然后变弱，直到70℃时几乎消失（图3a）。最适宜观测余辉发射的温度为45℃。RTP聚合物具有吸湿特性，从真空烘箱中取出后立即变得粘稠，对湿度极为敏感。将RTP-CHS膜的温度提高到45℃，可以有效地消散水分，导致余辉强度逐渐增加。然而，高温（> 50℃）会破坏刚性机械LC聚合物网络的结构，因为CHS处于各向同性状态，导致余辉强度降低。当RTP-CHS薄膜冷却回25℃时，余辉强度经历了一个几乎与初始强度相同的还原过程（图3e）。这些结果表明，适当的温度和UV聚合可以通过抑制非辐射跃迁来显著提高三重态激子的稳定性。因此，所设计的温度调节装置可以在紫外光下可逆地打开和关闭。此外，作者研究了纯RTP聚合物的余辉强度随温度变化的变化。为了比较，作者还研究了纯RTP聚合物的热活性。与RTP- chs膜不同，在25 ~ 70℃的加热过程中，纯RTP聚合物的强度一直在降低；当从70℃冷却到25℃时，强度也可以恢复到初始状态。

       RTP-CHS可用于信息加密，如图4a所示。在白光作用下，在RTP-CHS光子膜顶部放置左旋圆偏振滤光片（L-CPF），反射光的强度比不加CPF时弱。然而，当使用右旋圆偏振滤光片（R-CPF）时，RTP-CHS光子膜明显呈偏绿色。这一结果证实了所制备的RTP-CHS光子膜具有右旋螺旋结构，可以选择性地反射右旋圆偏振光，而透射左旋圆偏振光。另外，在365 nm紫外线照射下,利用L-CPF和R-CPF可以识别RTP-CHS发射光子膜。去除365 nm紫外光后，呈现出均匀的RTP-CHS光子膜，带有余辉，颜色偏绿。与R-CPF相比，L-CPF对发射膜的感知更为明显，这表明RTP-CHS光子膜在加密领域的应用中具有独特的潜在价值。此外，作者还比较了R811和S811手性掺杂的RTP-CHS膜的手性。CPL光谱的镜像（CRTP = 2 wt.%和5 wt.%）表明，手性掺杂剂可以很好地控制RTP-CHS光子膜的手性（图4b）。

       基于光复用的信息加密设备设计具有两个明显的特点：长RTP寿命和高glum值RTP（图4c）。这是通过使用浓度为0.5 wt.%的HPS掺杂CHS膜（简称HPS-CHS）和分别含有R811和S811的RTP-CHS膜（图4d）来实现的。在365 nm紫外光源照射下，由于HPS-CHS和RTPCHS薄膜在连续紫外光照射下的发射色相似，器件显示数字“8”、“8”、“8”、“8”为蓝色。当UV源关闭时，加入CHS的RTP聚合物的持续磷光触发了绿色的数字“2”、“0”、“5”和“0”，从而形成了信息加密的初级层。此外，数字“2”和“0”是由RTP-CHS与R811组成的，与RTP-CHS与S811组成的数字“5”和“0”具有相反的手性，如图4c所示。显然，当引入L-CPF时，数字“2”和“0”变得清晰可辨，尽管淡绿色，与图4b（实线）中的正CPL信号相匹配。正如预期的那样，使用R-CPF会导致数字“5”和“0”的唯一识别，这对应于图4b（虚线）中的负CPL信号，从而构建二次加密。总的来说，该装置展示了光子薄膜与手性掺杂剂和CPF相结合用于信息加密的潜在用途。

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