【Angew】常压下分离C2H2/CO2的基准选择性接枝HOF

文献摘要：作者通过接枝方法有策略地操纵HOF的孔隙度，最终合成了两种具有不同孔隙环境的同构HOFs，HOF-FJU-99和HOF-FJU-100。值得注意的是，HOF-FJU-100凭借其微孔结构，不仅表现出卓越的稳定性，而且在环境条件下对C2H2/CO2 (v/v, 50/50)混合物实现了无与伦比的分离效率和超高选择性。它的IAST选择性值为201高于之前报道的所有HOFs。单晶X射线衍射分析表明，HOF-FJU-100的孔具有非常有利于C2H2吸附的静电电位，C2H2分子与框架之间存在多重氢键相互作用。原位气体载体粉末X射线衍射分析强调了孔隙结构的适应性，可以动态调整其方向以响应C2H2，从而通过特定的吸附相互作用实现C2H2/CO2混合物的高效和特异性分离。

相关研究成果：Furong Yuan, Yunbin Li, Zhen Yuan, et al. A Grafting Hydrogen-bonded Organic Framework for Benchmark Selectivity of C2H2/CO2 Separation under Ambient Conditions. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202415968. DOI: 10.1002/anie.202415968.

       网状合成确实引领了金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)领域的范式转变，提供了一种必不可少的方式来调节孔径并进行内部定制。这些材料中固有的坚固的金属配位和共价键促进了精确和定向的组装，巩固了它们的多功能性。等孔化学进一步提升了这种能力，使MOFs和COFs内的孔隙能够以无与伦比的可预测性和精度进行调节，坚持固定的结构修饰和连接模式，这一过程被恰当地称为“孔隙工程”。这种方法不仅优化了孔隙刚度、大小、曲率和体积，而且还允许在孔隙壁上战略性地结合或嫁接特定的官能团。在此过程中，它开启了控制这些框架的新前沿，产生了卓越的性能，以满足跨越气体分离、催化、荧光传感和生物医学用途的各种应用需求。

       氢键有机框架(HOFs)已经成为一种新兴的多孔分子材料，由有机单体通过精细的氢键制成，尽管与传统的MOFs和COFs相比，定向组装不那么严格。这些HOFs与MOFs和COFs一起，在晶体多孔材料领域占据着独特的地位，其独特之处在于其卓越的溶液可加工性、轻松再生和卓越的自愈能力。先前旨在构建强大的HOFs的努力主要集中在将质子供体和受体结合到有机配体中，培养各种氢键基团，包括2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(DAT)，羧酸，吡唑，醛，和氰化物。然而，HOFs的结构调节面临着重大挑战，主要是由于氢键强度相对较弱，它提供的定向引导有限，以及功能位点的稀缺性。在取代有机连接体时，即使是细微的改变也会无意中产生非同构框架，从而强调了这些结构的微妙性。因此，网状化学和孔隙工程的有效策略仍然难以捉摸，并且在很大程度上尚未开发，等待进一步的探索。

       本文提出了一种针对实现HOFs的孔工程化以实现高选择性气体分离的策略(方案1)。以4,4',4",4"'-(1,4-亚苯基双(氮杂三基))四苯甲腈(PAT))和4,4',4",4"'-((2,5-二甲基-1,4-苯基)双(氮乙基))四苯并腈(DMPAT)两种不同的分子单体分别合成了两种波状层状HOFs材料，即HOF-FJU-99和HOF-FJU-100。观察到的几乎相同的层状结构表明，接枝两个甲基不会破坏这些HOFs的键合模式。然而，接枝过程显著改变了层堆积后留下的孔隙结构。因此，前者是无孔的，而HOF-FJU-100具有微孔结构，表现出无与伦比的稳定性，卓越的分离效率，以及在环境条件下对C2H2/CO2混合物(50/50, v/v)的超高选择性。其显著的IAST选择性值为201，使其成为新的基准，超过了之前报道的所有这方面的HOFs。单晶X射线衍射(SCXRD)、静电势评估和原位气体载体粉末X射线衍射表明，HOF-FJU-100中互补的静电势和自适应的孔隙环境有助于C2H2/CO2混合物的高效分离，促进了C2H2客体与接枝框架之间的特异性多重相互作用。

方案1. 通过接枝基团嵌入波状层状HOFs的孔隙工程，实现高选择性气体分离。

        以1,4-二溴苯为起始反应物，通过与二苯胺的Ullmann反应、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)的溴化反应、CuCN的氰化反应三步反应制得PAT (方案S1)。分子结构经1H NMR和FT-IR光谱证实(图S1-S2)。通过将PAT在热DMF溶液(CCDC编号：2366059)中再结晶，可以获得高质量的淡黄色HOF-FJU-99单晶。SCXRD表明其无孔，呈三斜P-1空间群结晶(图1a-1f)。对称单元包含一个独立的晶体学PAT分子的一半。每个PAT单体通过三对力与其六个最近邻原子相互作用：苯氰化基团之间的π…π相互作用，C1与含C3原子的苯的质心之间的距离为3.575 Å (图1b)， C-H…π相互作用，C14原子与上面的苯质心之间的距离为3.422 Å (图1c)， C- H…N≡C氢键，C14与N1原子之间的距离为3.389 Å (图1d)。前两种力沿ac平面与PAT单体接触，形成4连通波层(图1e)，后一种力沿b轴进一步叠加，形成三维框架(图1f和S5a)。

       DMPAT和随后的HOF-FJU-100晶体(CCDC编号：2366060)的合成过程与PAT和HOF-FJU-99相似，只是用2,5-二溴-1,4-二二甲苯代替1,4-二溴苯(方案S2，图S3-S4)。SCXRD分析表明，HOF-FJU-100与HOF-FJU-99具有相同的结构，在P-1中结晶，可以看作是由波状层状HOF组成的三维框架(图1g-1l)。每个DMPAT单体也通过三对类似的力与相邻单体相连(图1h-1j和S5b)。即使接枝了两个甲基，HOF-FJU-100仍然保持了母体结构HOF-FJU-99单体连通性的完整性，只是三对力发生了细微的变化。波层内的π…π和C-H…π相互作用被削弱，其拉长距离分别为3.700和3.470 Å，而层间的C- H…N≡C力的距离减小到3.295 Å。

       有趣的是，尽管保持了单体连接的完整性，但接枝HOF-FJU-100内的波层之间沿a轴形成了尺寸为3.2 × 3.6 Å2的小颈和尺寸为6.1 × 7.0 Å2的大笼交替形成的一维通道(图1l和S8)。排除客体溶剂分子后，利用PLATON软件测定HOF-FJU-100的孔体积，探针半径为1.2 Å，孔隙率为21.4%。

       考虑到最佳孔隙尺寸和通道结构，HOF-FJU-100被选择用于研究气体吸附特性。将客体溶剂与乙醇交换，样品在353 K下真空脱气12小时以去除任何残留溶剂。热重分析(图S9)和粉末X射线衍射(PXRD) (图S10)证实了孔隙中完全消除了结晶溶剂，强调了HOF-FJU-100的坚固性。此外，通过SCXRD分析直接确定了无客体的HOF-FJU-100a (CCDC号：2366062)的晶体结构。HOF-FJU-100a的主框架几乎保持了与其母框架和HOF-FJU-99的完整性，尽管分子间氢键强度略有变化(图1和S11)。框架的柔韧性会导致溶剂去除后孔径的减小。与HOF-FJU-100相比，HOF-FJU-100a的晶胞体积减小了8.4%。通过PLATON计算HOF-FJU-100a的孔隙体积为12.6%。HOF-FJU-100和HOF-FJU-100a的能量框架分别被评估，相互作用从14.267.1 kJ/mol上升到25.5-72.4 kJ/mol，表明HOF-FJU-100a是更稳定的晶体相。(图S12，S13和表S3，S4)。HOF-FJU-100a具有良好的化学稳定性和热稳定性。如图S14所示，在沸水、丙酮、己烷、甲醇、乙腈、乙醚等溶剂中浸泡，既能抵抗高达503 K的高温，又能保持良好的结晶度。

图1. HOF-FJU-99和HOF-FJU-100的晶体结构。对于HOF-FJU-99， (a)有机单体PAT，(b-d)单体之间的三对力，(e)沿b轴观察的层和(f)沿a轴观察的三维框架。对于HOF-FJU-100， (g)有机单体DMPAT，以粉红色突出接枝-CH3基团，(h-j)单体之间的三对力，(k)沿b轴观察的编织层，(l)沿a轴观察的具有一维通道的三维框架。

        通过196 K CO2气体吸附评价活化后HOF-FJU-100a的孔隙度(图2a)，饱和状态下HOF-FJU-100a的最佳吸收率为101.51 cm3·g-1。总孔隙体积约为0.19 cm3·g-1，高于HOF-FJU-100a晶体结构计算的0.11 cm3·g-1，证实了框架的柔韧性。为了更深入地研究这种行为，在196 K下进行了原位CO2负载PXRD分析。结果表明，随着CO2压力的增加，Miller指数(010(—))和(0-11(—))对应的峰向较低的2θ移动，说明HOF-FJU-100a孔道打开 (图S15和S16)。利用Poreblazer软件根据晶体结构计算孔径分布，在3.6 Å处出现一个以中心为中心的峰值(插入图2a)。分析表明，计算Brunauer-Emmet-Teller (BET)/Langmuir面积为327.8/447.8 m3·g-1 (图S17)。由于HOF-FJU-100a的永久孔隙率和合适的孔径，收集了环境条件下C2H2和CO2的单组分吸附等温线，进一步研究了它们的气体分离潜力。

图2. (a) 196 K时HOF-FJU-100a和HOF-FJU-99a的CO2吸附等温线；(b) 296 K时HOF-FJU-100a的C2H2和CO2吸附等温线；(c)差示扫描量热法(DSC)在296 K和1 bar时HOF-FJU-100a对C2H2和CO2吸附和解吸的测量；(d) 296 K条件下HOF-FJU-100a对C2H2/CO2 (v/v, 50/50)的选择性；(e)室温和1.0 bar条件下代表性多孔材料对C2H2/CO2 (v/v, 50/50)选择性和C2H2/CO2吸收率的比较。(f) HOF-FJU-100a在C2H2/CO2 (v/v, 50/50)混合物中(在296 K条件下，开符号为CO2，固符号为C2H2)的三次柱突曲线。(C和C0分别为各气体在出口和进口的浓度。)

        在273 K和1 bar下进行的纯组分平衡吸附测量显示，C2H2和CO2的吸收值分别为47.7和28.9 cm3·g-1 (图S18)。令人兴奋的是，当温度升高到296 K时，CO2的吸附量急剧下降到7.2 cm3·g-1，而C2H2的吸附量仅略微下降到41.1 cm3·g-1 (图2b)。为了证实C2H2和CO2的吸附差异，采用差示扫描量热法(DSC)在流量为10 mL/min的条件下测量吸附/解吸焓，然后在296 K和1bar条件下以10 mL/min的流量测量氦气(图2c)。HOF-FJU-100a对C2H2气体的吸附焓Qst为31.42 kJ/mol，明显高于CO2气体的4.50 kJ/mol。该材料更倾向于吸收C2H2气体，符合吸附等温线。随后，引入氦气进行解吸实验，发现HOF-FJU-100a对C2H2和CO2的解吸焓分别为20.46 kJ/mol和4.01 kJ/mol。以C2H2/CO2选择性和C2H2/CO2吸收率评价其吸附分离性能。采用理想吸附溶液理论(IAST)评价了等摩尔C2H2/CO2混合物在1 bar和296 K条件下的吸附选择性(图2d、图S20和图S21)。值得注意的是，在这些条件下，HOF-FJU-100a对C2H2/CO2 (50/50, v/v)的IAST选择性达到201，超过了其他高选择性材料，如HOF-FJU-1和HOF-3a (图2e)。此外，在相同条件下，与其他几种已报道的HOF材料相比，HOF-FJU-100a表现出更好的C2H2/CO2吸收率，证实了其作为C2H2/CO2分离的多孔吸附剂的潜力(表S2)。

       为了验证C2H2/CO2在实际分离过程中的性能，进行了实验室规模的动态突破实验，在环境条件下，等摩尔C2H2/CO2混合物以2 mL·min-1的总流量流过含有活化样品的填充柱(图S22)。如图2f所示，CO2快速通过填充塔，并与流动气体中未检测到的C2H2达到平衡。随后，C2H2被洗脱，并迅速达到原料气的浓度。根据突破曲线，CO2在2.5 min·g−1时快速从固定床中洗脱，而C2H2则优先吸附在HOF-FJU-100a通道中，直到28 min·g−1才被检测到。为了评价耐久性，在相同条件下进行了多次循环突破试验，结果表明，296 K时等摩尔C2H2/CO2突破曲线的重复性较好。三次动态突破实验均保持稳定的分离因子6.1 (图2f和图S23)。此外，PXRD图证实HOF-FJU-100a在完成动态突破实验后结构保持完整(图S24)。

       为了确定HOF-FJU-100a中主客体相互作用的结构，采用SCXRD确定了C2H2分子的结合位点。在150 K时取HOF-FJU-100a·C2H2 (CCDC编号：2366063)数据。与HOF-FJU-100a相比，HOF-FJU-100a·C2H2在保持框架结构完整性的同时，在晶胞参数b中表现出膨胀，在晶胞参数c中表现出收缩。说明HOF-FJU-100a具有自适应吸附C2H2的能力(表S1)。通过残余电子密度峰确定了C2H2分子的位置，揭示了每个单元格容纳一个以Wykcoff位2i为中心的C2H2分子。C2H2分子通过距离为3.50 Å的C-H…π相互作用和距离为2.71 Å的C-H…π氢键相互作用与框架上的苯氰基相互作用。此外，计算了孔和C2H2分子的静电电位(ESP) (图3a，b)。结果表明，C2H2中与H原子相关的正静电电位与通道周围存在的负静电电位错综复杂地联系在一起。具体来说，孔附近的负电荷来自孔面对的甲基、苯和氰化物基团，它们与C2H2分子的电位完美匹配，由于静电斥力而排斥CO2分子(图S25)。这表明这些互补的静电势空腔在促进C2H2的吸附中起着至关重要的作用。

图3. HOF-FJU-100a•C2H2的单晶结构。(a)负载乙炔在框架上的吸附位点以及框架通过多个C-H…π(乙炔)与C-H…N的相互作用。(b) HOF-FJU-100a的静电电位(ESP)和晶体面，蓝色为(0-11(—))面，紫色为(012(—))面。刻度条上的级配单位为kcal/mol。

        296 K时原位C2H2加载样品的PXRD显示，随着C2H2气体压力的增加，(0-11(—))和(012(—))晶面分别向更低2θ和更高2θ值移动(图4a-c)，表明在乙炔载入过程中，孔隙通道发生了不同方向的扩张和收缩，这可归因于单体间氢键的柔韧性。利用Mercury软件比较载入C2H2气体前后框架的单晶体结构，可以发现C≡N…π的氢键距离从3.471 Å变为3.500 Å，而C≡N…H-C的氢键距离从3.357 Å缩短为3.298 Å (图S11和S26)。链间氢键的减弱导致晶面(0-11(—))的打开和晶面(012(—))的收缩。在吸附过程中，单体之间的连通性保持不变，除了其孔隙结构的细微改变。HOF-FJU-100a在C2H2气体载入过程中苯环和氰化物基团的振动或扭转基本可以忽略(图S27)。然而，296 K时原位CO2载入的PXRD结果表明，CO2的载入可以忽略HOF-FJU-100a晶体的结构变化，表明CO2与框架的相互作用可以忽略不计(图4d-f)。值得注意的是，原位载入C2H2/CO2混合物的PXRD结果与原位载入C2H2的PXRD结果一致(图S28)，这进一步证明了HOF-FJU-100a对C2H2的自适应吸附能力，从而实现了C2H2与CO2的有效分离。

图4. (a) C2H2和(d) CO2在296 K下的吸附，变压力选择的压力点用箭头表示。负载(b) C2H2和(e) CO2在不同压力下的衍射谱。原位载入(c) C2H2和(f) CO2 (λ = 1.54056 Å)不同压力下PXRD模式演化等高线图。

        综上所述，利用甲基接枝策略实现了HOFs内部的网状化学和孔隙工程，最终合成了两个具有不同孔隙结构的同构HOFs， HOF-FJU-99和HOF-FJU-100。前者是无孔的，而接枝HOF-FJU-100a是微孔的，活化后的BET表面积为327.8 m3·g-1，在296 K下对C2H2/CO2 (50/50, v/v)混合物表现出无与伦比的选择性，超过了之前报道的所有HOFs。动态突破实验进一步证实了这种优异的性能，证实了该材料在环境条件下有效分离C2H2/CO2混合物的能力。单晶x射线衍射和ESP计算证明了框架与C2H2客体之间存在多个C-H…π键、氢键和互补静电势的相互作用。原位气体载体PXRD分析表明，HOF-FJU-100对C2H2气体的自适应吸附，使C2H2/CO2混合物有效分离。其研究结果将为利用网状化学探索除气体分离之外的多功能HOFs铺平道路。