【Nature Communications】AgCu单原子合金和Ag纳米颗粒级联电催化CO2电还原制备多碳产物

文献摘要：电催化CO2还原成增值多碳产品提供了一种利用可再生电力关闭人为碳循环的方法。然而，多碳产物的催化选择性不理想严重阻碍了该技术的实际应用。在此文中，作者报道了一种AgCu单原子和纳米颗粒级联的电催化剂，其中Ag纳米颗粒产生CO， AgCu单原子合金促进C-C耦合动力学。结果表明，在所制备的AgCu单原子和纳米颗粒催化剂下，在-0.65 V、~720 mA cm-2工作电流密度下，对多碳产物的法拉第效率为94±4%。密度泛函理论计算进一步表明，高的多碳产物选择性是AgCu单原子合金与Ag纳米粒子协同作用的结果，其中Cu纳米粒子的Ag单原子掺杂增加了*CO在Cu位点上的吸附能，这是由于Cu原子与相邻Ag原子在压缩应变下的不对称键合。

相关研究成果：Du C, Mills J P, Yohannes A G, et al. Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO2 electroreduction toward multicarbon products [J]. Nature Communications, 2023, 14(1):6142. DOI: 10.1038/s41467-023-41871-w.

       利用可再生电力将CO2电催化还原为有价值的化学物质，为CO2的回收利用提供了一条可持续的途径，对实现碳中和循环起着至关重要的作用。在过去的几十年里，通过电催化CO2还原反应(CO2RR)生成单碳产物取得了巨大的进展，特别是一氧化碳和甲酸。然而，电催化CO2RR技术的应用受到C1产物价值低的限制。因此，用CO2RR生产多碳产品似乎比C1产物更有吸引力。自Hori等人于1989年报道在铜(Cu)上生产多碳产物(C2H4, C2H5OH, CH3COOH， n-C3H7OH等)以来，Cu已被证明是唯一可以有效催化CO2转化为多碳产物的金属。纯Cu表面C-C耦合动力学迟缓严重阻碍了多碳产物的大规模生产。因此，各种催化剂设计策略已经被开发出来，以提高使用Cu基催化剂生产的多碳产物的性能，例如合金化，掺杂，表面改性和界面工程。

       O'Mara等人受到酶中复杂的多步级联反应的启发，提出了一种级联催化策略，利用Ag@Cu核壳结构的催化剂提高多碳产物的产量。CO2可以在Ag核上还原成CO，然后转移到Cu壳上进一步还原成多碳产物。同样，Chen等人通过在催化剂中加入Ag纳米颗粒，将Cu催化剂上的C2+分电流从37 mA cm-2提高到160 mA cm-2，证明了级联催化在工业电流密度下的有效性。最近，Zhang等人将这种级联催化应用于气体扩散电极(GDEs)的设计。具体来说，他们制备了分段串联电极，其中入口处的CO选择催化剂层(CL)段延长了CO在随后的C2+选择段中的停留时间，从而使Cu/Fe-N-C催化剂具有较高的C2+ FE。这些例子证明了通过这种级联CO2RR机制生产C2+的实用性，该机制在两个不同的催化位点上集成了CO2至CO和CO到C2+的两个连续步骤。原则上，C-C动力学受两个因素支配，即局部吸附一氧化碳(*CO)的表面覆盖率和*CO的吸附能。然而，先前报道的级联CO2RR系统的催化剂设计只关注通过提高局部CO浓度来提高*CO的表面覆盖率，而忽略了*CO在Cu表面的吸附能。因此，C2+的性能仍不能满足工业要求。

       为了进一步打破对C2+性能的限制，作者调整了吸附*CO的表面覆盖率及其在C-C偶联位点上的吸附能。具体来说，作者开发了一种级联催化剂，其中AgCu单原子合金(SAA)作为C-C偶联位点，而Ag纳米颗粒(NP)在局部产生CO。Cu NP的Ag单原子掺杂，由于Cu原子与相邻Ag原子的压应变不对称成键，可以大大提高*CO在Cu位点上的吸附能，从而产生比纯Cu NP更好的C-C偶联能力。结果表明，在所制备的AgCu单原子合金和Ag NP(标记为AgCu SANP)催化剂在流动池约720 mA cm-2的工作电流密度下，对多碳产物表现出94±4%的FE。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，高C2+选择性主要源于AgCu SAA和Ag NP的级联催化。

图1|催化剂的扫描透射电子显微镜成像。A AgCu催化剂的合成工艺方案；B AgCu SANP的BF-STEM图像；C AgCu SANP的HAADF-STEM图像；D AgCu SANP的AC-HAADF-STEM图像；E AgCu SANP的STEM和EDX元素图谱。

       利用商业Cu NPs和Ag+之间的还原电位差自发驱动的电取代反应制备了AgCu催化剂。如图1A所示，Ag原子的色散随Ag+含量的增加而变化。通过调整Ag+的用量，可以合成AgCu SAA、AgCu SANP和AgCu NP。扫描电镜(SEM)图像(补充图S1)显示，所有AgCu催化剂都具有相似的聚集形态，尺寸在100 nm至200 nm之间。亮场扫描透射电子显微镜(BF-STEM)图像(图1B和补充图S2A, B)进一步证明了这种聚集。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1C和补充图S2C-F)显示，由于Ag和Cu之间的Z对比差异，AgCu SANP中存在一些较小的Ag NP。然而，在原子尺度上，在被探测到的X射线数量和与电子探针相互作用的原子之间的复杂电子散射使得将X射线计数与原子密度直接联系起来是不切实际的。因此，不能通过点光谱确认Ag单原子的存在(图2G)。或者，需要原子尺度成像来确认Ag单原子的存在。像差校正后的HAADF-STEM (AC-HAADF-STEM)图像(图1D，补充图S3D)进一步显示了Cu晶格中的许多亮点，这些亮点归因于Ag单原子。HAADF-STEM图像和能量色散X射线光谱(EDX)元素图谱证明了分离Ag NP的存在，以及Ag和Cu元素在AgCu SANP其他部分的均匀分散(图1E)。这些结果证实了Ag NP和Ag单原子在AgCu SANP中共存。相反，Ag原子均匀且原子级地分散在AgCu SAA中(补充图S3E)。

       为了进一步表征AgCu SANP的结构和组成，测量了掠入射X射线衍射(GI-XRD)(图2A和补充图S4A)。随着样品中Ag含量的增加，Cu(111)、CuO(002)和(111)峰强度逐渐降低，同时Ag(111)和(200)、Cu2O(111)和(200)峰强度增加。AgCu SAA的XRD谱图与Cu NP相似，表明Ag原子在AgCu SAA中具有较高的原子分散性。Ag和Cu峰在AgCu SANP中的共存证实了Ag NP的存在，这与STEM的结果吻合得很好。并用X射线光电子能谱(XPS)研究了元素的价态。只有AgCu SANP和AgCu NP有明显的Ag峰，可以反卷积成金属Ag的3d3/2、3d5/2和氧化Ag的4个峰(如图2B所示)。AgCu SAA中Ag XPS峰的消失可能是由于Ag的含量较低，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Ag的含量仅为0.04 wt.%。核心层Cu 2p XPS峰可以反卷积成6个峰，分别对应Cu0、Cu2+的2p3/2、2p1/2和振动峰(如图2C所示)。俄歇谱进一步证明了Cu+的存在(补充图S4B)，这一发现与XRD结果吻合较好。此外，Ag和Cu的XPS峰强度也呈现出与XRD谱图相似的趋势，随着样品中Ag含量的增加，Ag增加，Cu减少。这也支持了电替代的反应机理。ICP-MS结果表明，AgCu SAA、AgCu SANP和AgCu NP中Ag的精确含量分别从0.04 wt.%、1 wt.%增加到4 wt.%。

图2 |催化剂的X射线衍射和光谱表征。Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP和AgCu NP的A XRD谱，B Ag 3d芯级XPS谱、C Cu 2p芯级XPS谱，D AgCu SANP和Ag箔的Ag K-边XANES谱；E AgCu SANP的Ag K-边 XAFS实验及拟合谱；F AgCu SANP结构方案及拟合结果中Ag-Cu和Ag-Ag的贡献比。源数据作为源数据文件提供。

        在Argonne国家实验室先进光子源(APS)上，利用同步辐射X射线吸收精细结构(XAFS)进一步分析了合成AgCu SANP中Ag的配位结构。Ag K-边 X射线吸收近边结构(XANES)光谱(图2D)显示，AgCu SANP在0.5左右的吸附边(E0)比Ag箔的吸附边略向能量更低的方向移动，表明由于Ag-Cu键的形成，电子从Cu转移到Ag。AgCu SANP在Cu K-边的吸附边的正移也表明了Cu的电子损失(补充图S5)。由于Cu2O和CuO的共存，很难区分AgCu SANP在Cu K-边的吸附边的正移是由Cu向Ag的电子转移引起的；还是因为电子从Cu转移到O(补充图S5)。然而，AgCu SANP的k2-加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线的傅里叶变换(FT)显示Ag-Ag和Ag-Cu配位键(图2E)，缺乏Ag-O散射路径，证实了Cu和Ag之间的电子转移。如图2F所示，根据扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)拟合结果(补充图S6和补充表S1)，估计Ag-Cu键与Ag-Ag键的比例约为1:7。这些结果证明了单原子Ag和NP Ag在AgCu中共存。综上所述，XANES、EXAFS分析和AC-STEM图像的结合证实了AgCu SAA中Ag和Cu原子的共存。

       为了证明级联催化C2+生成的概念(图3A)，在流动池中用1M KOH作为电解质测试了 AgCu SANP和其他对照样品的电催化CO2RR性能；见补充图S7。具体而言，在不同电位下对AgCu催化剂进行了恒电位测试。除H2外的气相产物通过在线气相色谱法进行收集和定量(补充图S8)，而液体产物直接溶解到电解质中进行核磁共振(NMR)分析(补充图S9)。所有催化剂的C2+产物主要是乙烯和乙醇，还有少量乙酸和正丙醇(图3B，补充图S10)。在-0.65 V下，AgCu SANP的C2+ FE为94±4%，远高于Cu NP(56±7%)、AgCu SAA(78±3%)和AgCu NP(73±1%)(图3B)。AgCu SANP在-0.65 V下的表观电流密度(720±61 mA cm-2)也大于Cu NP(630±38 mA cm-2)、AgCu SAA(710±36 mA cm-2)和AgCu NP(233±32 mA cm-2)(图3C)。同样，补充图S11显示，-0.65 V时C2+分电流密度从353±21 mA cm-2 (Cu NP), 553±28 mA cm-2(AgCu SAA)增加到677±57 mA cm-2 (AgCu SANP)，这证明Ag增加了局部CO浓度，加速了C-C耦合。在AgCu NP中，由于缺乏足够的Cu位，过多的Ag会导致C2+分电流密度(170±26 mA cm-2)迅速下降。此外，制备的AgCu SANP的C2+生成性能在之前报道的催化剂中处于良好位置(图3D)。值得注意的是，在所合成的催化剂中，所有的铜氧化物在负电位期间都还原为金属态。AgCu SANP中CO生成的FE最小，说明大部分CO通过C-C耦合转化为C2+产物。同样，提出的AgCu SANP级联催化的概念是，Cu上的Ag单原子促进了C-C偶联选择性，而Ag纳米颗粒则从CO2中产生局部CO。为了进一步证明这一概念，进行了CO还原试验来评估C-C偶联选择性。如图3E所示，AgCu SAA的FE远高于Cu NP，表明Ag单原子在Cu晶格中对HER有较强的抑制作用，提高了C-C耦合的选择性。AgCu SANP对CO还原的低FE可归因于Ag NP的组成，它排除了CO的吸附，阻碍了CO的进一步还原。密度泛函理论(DFT)计算也证实了这种容易从Ag位点解吸CO的现象(补充表S3，补充图S14和S17)。请注意，CO2(图3B)和CO(图3E)还原产生的乙醇和乙烯(绿色加橙色区域)的FEs在AgCu SAA和Cu NP上具有可比性。相反，CO对AgCu SANP的还原导致乙醇和乙烯(绿色加橙色区域)的FEs显著降低，分别从87.1±4.6%(图3B)降至32.2±2.4%(图3E)。这是由于CO很容易从Ag NP中解吸，从而降低了催化剂表面的局部CO浓度。这也证实了Ag NP在AgCu SANP中的存在，以及AgCu SANP在CO2RR中的级联催化作用。在CO还原过程中，CuNP、AgCu SANP和AgCu SAA生成醋酸盐的FE相似(图3E)。这表明醋酸盐是在与银含量无关的铜活性位点上产生的。为了减少流动池中的液泛，采用先前报道的聚四氟乙烯(PTFE)基气体扩散电极(GDE)，通过脉冲电解(工作90秒，关闭30秒)测试了长期稳定性。在长达13 h、总工作时间为9.75 h的试验中，虽然电流密度因液泛而降低，但C2+ FE仅从98%略微下降到88%(图3F)。还使用稀释的CO2气体进料测试了制备的AgCu SANP的催化活性，以证明其在实际工业烟气中减少CO2的潜力。如图3G和补充图S12所示，当进料CO2气体浓度降低到20%时，AgCu SANP的CO2RR活性仍然很高，对CO2还原有95±2%的FE，对C2+产生有76±1%的FE。当CO2浓度从15%降至10%时，C2+ FE分别降至57±6%(占总CO2RR的70%)和35±1%（占总CO2RR的43%）。这一结果表明AgCu SANP在实际条件下具有广阔的应用前景。

图3 |电催化CO2还原和催化剂的CO还原性能。A AgCu SANP级联催化机理的一种方案；B -0.65 V下Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP和Ag NP催化剂对CO2RR的FE结果；C -0.65 V时Cu NP、AgCu SAA、AgCu SANP和Ag NP催化剂的总电流密度；D AgCu SANP的性能与已报道结果的比较；E -0.65 V下Cu NP、AgCu SAA和AgCu SANP对CO还原的FE结果；F AgCu SANP对CO2RR的长期稳定性结果；G不同CO2浓度下AgCu SANP对CO2RR进料的FE结果。注意，竞争析氢反应H2产物的FE没有被定量。所有的误差条都是由三个独立的实验得到的。源数据作为源数据文件提供。

       实验表明，乙醇和乙烯是AgCu SAA催化剂上最常见的C2产物，乙酸含量很少。乙醇和乙烯都需要12个耦合电子质子，而乙酸的形成则需要8个耦合电子质子。为了模拟AgCu SAA，作者创建了一个Ag掺杂的Cu结构。为了深入了解在Ag掺杂的Cu催化剂表面上对乙烯、乙醇和乙酸进行原子尺度的CO2还原反应机理，使用DFT计算进行了详细的机理研究，考虑了形成不同中间体的可能性。实验证实Cu为多晶(补充图S4)。然而，作者对Cu的(100)晶面进行建模，因为它更倾向于C2产物，而不是文献中推荐的C1产物。CO2RR到C2+产物涉及多种中间体，其中C-C偶联是决定速率的步骤。在整个反应坐标的每个基本步骤中可能的中间体进行了检查，如补充图S13所示。最小能量路径如图4所示。其他研究人员已经报道，C-C耦合可以通过*CO-*CO二聚化、*CO-*CHO或*CO-*COH在Cu电极上发生，但由于*CO-*CO的过渡态(TS)能量较高(>1 eV)，因此不太可行。Cu(100)上*CO加氢成*CHO和*COH的势垒分别为0.64和0.94 eV，比CO-CO直接偶联(>1 eV)更有利。因此，作者选择研究Ag掺杂Cu(100)表面上能量较低的C-C耦合势垒，即*CO-*CHO和*CO-*COH。Ag掺杂由于其较大的原子半径而产生表面应变。纯Cu(100)表面的Cu-Cu键长为2.57 Å，但掺杂后Ag位点附近的Cu-Cu键被压缩到2.50 Å(补充图S14)。压缩应变在Ag原子附近产生不对称的Cu位点(即标记为“B”的第一相邻原子，补充图S15)，为C-C耦合提供活性位点。如图4A所示，通过*CO-*CHO和*CO-*COH反应的C-C耦合TS值分别为0.45和1.10 eV。这与前面报道的Cu(100)的数值非常吻合。为了了解Ag对反应的影响，作者还计算了*CO-*CHO在纯Cu(100)表面的TS势垒。得到的过渡态能为0.55 eV，比Ag掺杂Cu(100)表面高0.1 eV。另一方面，已知Ag可以从CO2中产生CO。Ag位点在单原子(AgCu SAA)和纳米粒子(AgCu SANP)中都能将CO2转化为CO。然而，由于活性位点的数量，后者预计会促进CO的形成。为了评估单个Ag原子和Ag纳米颗粒上CO的形成，作者比较了CO在Ag掺杂Cu和Ag(100)表面上的CO2还原(补充图S16)。结果表明，在CO2还原到CO方面，Ag掺杂Cu是比纯Ag表面更好的催化剂(补充图 S16)。然而，纳米颗粒比Miller指数较低的表面有更多的不协调Ag位点(角和扭结)。低配位的Ag原子对CO2至CO还原反应最活跃。AgCu SANP催化剂预计具有扭结和角点。因此，CO2至CO的还原很可能同时发生在单个Ag原子和Ag纳米颗粒上。

       AgCu SAA中的CO在Ag原子上的结合很弱，很容易扩散到下一个Cu原子上(补充表S3和补充图S17)。这些发现表明Ag原子起着以下两个关键作用。(1)促进CO2还原为CO；(2)通过CO原子溢出到这个不对称的活性位点，以降低过渡态能量，加速C-C耦合。

图4 |密度泛函理论计算的机理研究。用密度泛函理论计算力学研究。A *CHO(在CuAg和纯Cu上)和*COH中间体(CuAg)的 C-C偶联活化势垒的比较；B在CuAg上生成乙醇(橙色)、乙烯(蓝色)和乙酸(洋红色)的最低自由能途径和C (B)中每个基本步骤的相关化学式。源数据作为源数据文件提供。

       乙醇、乙烯和乙酸的最低能量途径如图4B、C所示。这三种产物在C-C偶联之前的中间体都是相同的，即CO2→*COOH→*CO→*CHO→*CO-CHO。由于TS势垒较低，作者基于*CO-CHO中间体研究了C-C偶联后的所有基本步骤。乙酸路径在质子-电子耦合的第6步分叉，而乙醇和乙烯共享6偶质子-电子转移，只在第7步分叉。乙醇和乙烯的共同中间体，即*OCH-CHO*(标记为7A)，比乙酸中间体(标记为7B)更有利，这表明乙醇和乙烯先于乙酸形成(图4C)。这种机理的理解支持了图3B中的实验发现，其中乙烯和乙醇是主要产物，在CO2RR中形成的乙酸/乙酸可以忽略不计。然而，CO电还原反应(CORR)生成乙酸相当于乙烯和乙醇的生成(图3E)。这可能是由于催化剂表面存在大量CO，加速了C-C偶联步骤，从而能够形成其他C2产物，包括乙酸/乙酸。如图4所示，乙酸生成步骤(标记7B)的自由能略高于乙醇和乙烯(标记7A)的自由能(0.19 eV)。因此，乙酸/乙酸盐途径也是可行的。

       比较CO2生成乙醇和乙烯(均为12电子还原产物)，自由能图分析表明，乙醇和乙烯偶联后的上升台阶(CH2CH2OH*→CH3CH2OH和CH2CHO*→CH2CH2O)分别为0.4和0.44 eV。这0.04 eV的可忽略不计的差异在DFT误差之内，这表明乙醇和乙烯都是CO2RR在Ag掺杂Cu上同样可能的产物。然而，溶剂、pH和双层电场效应被排除在DFT计算之外，这些因素可能会影响不同中间体的稳定性和最终产物的选择性。

       比较乙醇和乙烯(两者都是12电子还原产物)，自由能图分析表明，乙醇的生成比乙烯更有利(分别在图4B中标记8a和8b)。这与图3B所示的AgCu SANP实验结果中乙醇比乙烯的百分比略高的结果一致。

       为了进一步了解Ag掺杂对铜表面电子结构的影响，作者分析了纯Cu和Ag掺杂Cu表面(无吸附质的情况下)的态密度(DOS)。补充图S15显示了d波段，它已被证明是理解催化活性差异的良好描述符。该分析表明，纯Cu(100)表面的d带中心在Ag掺杂的Cu中移位到更低的值，如垂直虚线所示。这种下移源于Ag掺杂Cu(与纯Cu相比)在费米能级上的DOS过剩。Cu (B)原子靠近Cu活性位点和Ag原子(分别在Ag取代之前和之后)的d轨道上的投影DOS也显示了Ag取代后d带中心的下降。Ag掺杂Cu表面d带中心的下移表明Ag降低了表面吸附质的键合强度，这与CO在Ag掺杂Cu表面的弱吸附以及生成乙醇、乙烯和乙酸分子的反应障碍降低是一致的(图4A， B)。

       综上所述，在流动池中，在720 mA cm-2左右的工作电流密度下，AgCu SANP级联催化剂对多碳产物的FE为94±4%。DFT计算表明，Ag NP和AgCu SAA在AgCu SANP中具有较高的C2+选择性，即Ag NP生成CO， AgCu SAA促进C-C耦合步骤。这项工作不仅报道了一种高效的多碳产物催化剂，而且为未来C2+选择性催化剂的开发提供了一种级联催化策略。

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