【JACS】Cu4I4 -三氮酸盐金属-有机框架对四级C3混合物一步提纯C3H6的表面化学调控

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由于碘和氮原子的协同效应，JNU-9-CH₃对丙炔、丁二烯和丙烷的吸附能力高于对丙烯的吸附能力。这意味着它可以在四元C₃烃类混合物中优先吸附其他组分，从而达到纯化丙烯的目的。实验结果证明，JNU-9-CH₃能在不同的混合比例和流速条件下有效地将丙烯与其他三种C₃烃类物质分开，且丙烯纯度可达99.99%以上。这项研究也展示了金属碘簇MOF作为吸附剂在C₃烃类分离中的潜力。

相关研究成果：Xiao-Jing Xie, Zhi-Hao Zhang, Qi-Yun Cao, et al. Surface Chemistry Regulation in Cu4I4‑Triazolate Metal−Organic Frameworks for One-Step C3H6 Purification from Quaternary C3 Mixtures. J. Am. Chem. Soc., 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08530.

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丙烷(C₃H₈)蒸汽裂解每年可生产丙烯(C₃H₆) 1.3亿吨以上。在此过程中得到的C₃H₆通常含有一些丙炔(C₃H₄)、丙烯(CH₂=C=CH₂)和丙烷(C₃H₈)。高纯度C₃H₆ (≥99.5%)对于制造包括聚丙烯在内的聚合物产品至关重要。目前从C₃混合物中分离C₃H₆的工业做法是：首先，以贵金属为催化剂，在高温高压下，通过选择性加氢还原C₃H₄和CH₂=C=CH₂，然后通过低温蒸馏脱除C₃H₈。这一过程耗能且昂贵，不符合可持续发展的目标。因此，迫切需要寻找一种替代方法，以高效、经济的方式同时从C₃H₆中去除C₃H₄、CH₂=C=CH₂和 C₃H₈。

使用多孔材料的吸附分离是一种非热的过程，可以根据它们对客体分子的不同结合亲和力进行分离，被认为是传统分离技术的一种节能替代方法。金属-有机框架(MOF)是由Omar M. Yaghi在上世纪末首创的，是由无机节点和有机配体组装而成的结晶多孔聚合物。MOF由于其前所未有的结构多样性、孔隙可调性和易于表面工程处理，被认为是碳氢化合物分离/纯化的理想多孔材料。虽然许多MOF已被证明具有分离二元C₃混合物的潜力，如C₃H₆/C₃H₈、C₃H₄/C₃H₆、C₃H₄/CH₂=C=CH₂等，但尚未有报道直接从四元C₃H₄/ CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆混合物中纯化C₃H₆。C₃H₆与C₃碳氢化合物一步分离的主要困难在于它们相似的物理化学性质，包括动力学直径(C₃H₄: 4.2，CH₂=C=CH₂: 4.0，C₃H₈: 4.30-5.11，C₃H₆: 4.68 Å)、偶极矩(C₃H₄: 0.78 × 10¹⁸，CH₂=C=CH₂: 0，C₃H₈: 0.084 × 10¹⁸，C₃H₆: 0.366 × 10¹⁸ esu cm)和极化率(C₃H₄: 55.5×10^-25, CH₂=C=CH₂: 56.9×10^-25, C₃H₈: 62.9-63.7×10^-25, C₃H₆: 62.9×10^-25 cm³) (表S1−5和图S1)。具有开放金属位(OMSs)或高极性官能团的MOF由于能够提供C₃H₄和C₃H₆的优先吸附位点而被广泛研究。相反，考虑到C₃烃的极化性，嵌入非极性或低极性官能团的MOF可以通过多个弱超分子相互作用优先吸附C₃H₈而不是C₃H₆。基于上述分析，作者建议开发同时包含非极性和极性位点的MOF吸附剂。这种表面化学调节策略可能允许C₃碳氢化合物的协同结合，实现C₃混合物中C₃H₆的直接纯化(方案1)。也就是说，调节极性和非极性位点的空间分布以有效区分C₃碳氢化合物是一个重大挑战。

方案1。通过调节MOF中极性和非极性位点的空间分布实现从C₃混合物中一步分离C₃H₆的策略

金属-氧/氮簇通常用于MOF的构建。除了作为连接有机配体的节点外，金属-氧/氮簇可以为客体分子提供额外的结合位点。然而，很少有关于C₃碳氢化合物结合的报道，可能是因为簇上的桥接氧要么直接参与框架的构建，要么被烷基(或H)基团阻断，使它们难以接近客体分子。另一方面，对于金属碘化物簇来说，桥接碘通常不直接参与框架的构建，在簇表面凸起而没有任何辅助基团的附着，使得它们很容易与客体分子接触，更不用说碘原子的大尺寸和极性，这可能会与客体分子产生强烈的范德华(vdW)相互作用。因此，作者设想由金属碘化物团簇构建的MOF可能通过极性有机配体和非极性碘化物团簇对C₃碳氢化合物发挥协同结合的潜力。值得一提的是，金属碘化物簇与碳氢化合物的相互作用很少被研究。

在此，作者提出了一个水解稳定的Cu₄I₄ -三唑酸MOF (JNU-9-CH₃)及其对C₃烃的协同结合。在JNU-9-CH₃的晶体结构中，Cu₄I₄簇由二甲基三氮酸酯连接形成三维(3D)框架，其一维(1D)通道被高密度且易于接近的碘和氮原子装饰。气体吸附实验表明，JNU-9-CH₃对C₃H₈、C₃H₄和CH₂=C=CH₂的吸附能力明显强于C₃H₆。为了证明Cu₄I₄簇在区分C₃H₆和C₃混合物中的关键作用，作者合成了一个同构的MOF (JNU-9-CH₂CH₃)进行比较。JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄和CH₂=C=CH₂的吸附能力强于C₃H₆和C₃H₈，但对C₃H₆和C₃H₈的结合亲和力无明显差异。

原位拉曼光谱(Raman)、原位粉末X射线衍射(PXRD)和原位单X射线衍射(SCXRD)研究表明，JNU-9-CH₃中的碘原子确实可以与C₃烃接触，并对C₃烃的鉴别起着关键作用。而JNU-9-CH₂CH₃中的乙基(−CH₂CH₃)部分阻止了碘原子与C₃碳氢化合物的相互作用。JNU-9-CH₃的动态突破实验首次证明了从不同配比和流速的C₃H₄/ CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆混合物中直接收集高纯度C₃H₆ (≥99.99%)的潜力，估计最大C₃H₆产率为583 mmol  L⁻¹。

CuI与4-氨基-3,5-二甲基-1,2,4-三唑(admtrz)或4-氨基-3,5-二乙基-1,2,4-三唑(adetrz)在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或乙腈(CH₃CN)中在180 ℃溶剂热反应3天，合成了[Cu₈I₄(dmtrz)₄]_n或[Cu₈I₄(detrz)₄]_n的淡黄色晶体。为了讨论方便，将这两种MOF命名为JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃。随后与甲醇交换溶剂，在80 ℃真空下活化，得到脱溶的JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃。单晶X射线衍射(SCXRD)研究表明，JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃均在四方空间群I41/a中结晶。在不对称单元中有两个晶体学上独特的Cu中心(Cu1和Cu2)，一个碘原子和一个3,5-二甲基-1,2,4-三唑(dmtrz⁻)/3,5-二乙基-1,2,4-三唑(detrz⁻)连接体(图S3)。如图1a所示，4个Cu1原子被4个碘原子桥接形成Cu₄I₄立方四聚体作为次级构建单元(SBUs)，其中每个Cu1由3个碘原子和1个氮原子从dmtrz^- /detrz^-配体中四面体配位。Cu2是一种双配位单金属节点，通过偶氮氮原子桥接两个dmtrz^- /detrz^-配体(图S4)。每个Cu₄I₄SBUs进一步由四个dmtrz^- /detrz^-配体桥接，并扩展成三维(3D)框架。从拓扑学的角度来看，每个Cu₄I₄四聚体都是具有四面体几何形状的4连接节点，每个dmtrz^-配体都是具有三角形几何形状的3连接连接体；因此，该框架可以简化为(3,4)连接的jph拓扑(图S5)。JNU-9-CH₃沿晶体学b轴具有一维(1D)通道，尺寸约为7.8 Å × 12.5 Å (图1b)，从其晶体结构计算孔隙率约为52%。JNU-9-CH₃的空间填充模型显示高密度的碘和氮原子很容易暴露在通道表面(图1c)。相反，用乙基(−CH₂CH₃)取代甲基(−CH₃)使JNU-9-CH₂CH₃沿晶体b轴的孔径减小到3.1 Å × 12.2 Å，从晶体结构计算得出孔隙率降低至约39%。从JNU-9-CH₂CH₃的空间填充模型可以看出，乙基占据空间的显著增加限制了碘原子的可及性。通过X射线光电子能谱(XPS)对脱溶后的JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃进行研究，发现两个Cu(I)的特征信号，结合能分别为952.2和932.6 eV，分别对应于Cu(I) 2p_1/2和2p_3/2(图S7)。

图1。JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的结构。(a) JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的基于Cu₄I₄的等结构框架，以一个四连接Cu₄I₄立方体四聚体作为SBUs，两连接单金属节点(Cu)及其各自的有机配体组装。(Cu, 橙色; I,紫色; C, 深灰色; N, 蓝色)。(b)沿b方向观察JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃一维通道Connolly面(孔面为黄色，骨架面为灰色)。(c)一维通道的空间填充模型，分别突出了JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃中容易接近和部分阻断的碘原子。

通过比较JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的实验PXRD图谱和各自晶体结构的模拟图谱，确定了合成的J JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的相纯度(图S8−S9)。热重分析(TGA)结果表明，在N₂气氛下，JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的热稳定性分别高达400 °C和380 °C(图S10−11)。为了研究JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的固有孔隙率，在77 K下进行了N₂吸附/解吸测量。如图2a所示，JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃表现出典型的I型等温线，其比表面积分别为716和495 m² g^-1 (图S12)。在77 K和1 bar条件下，JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的饱和N₂吸收量分别为208和134 cm³g⁻¹，对应的总孔隙体积分别约为0.32和0.21 cm³g⁻¹。这些值与它们的晶体结构计算的值一致(0.32和0.22 cm³ g⁻¹)。基于77 K N₂吸附等温线，采用非线性密度函数(NLDFT)方法(孔隙几何：狭缝)计算了JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的孔径分布，发现JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的主要峰分别以9.5 Å和7.0 Å为中心。我们进一步研究了JNU-9-CH₃的水解稳定性，以确保其长期使用的稳健性。如图2b所示，从保留的PXRD图谱和N₂吸附等温线可以看出，JNU-9-CH₃在空气中暴露两个月或室温下在水中浸泡两个月后仍能保持较高的结晶度和孔隙结构。

图2。JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的气体吸附和差示扫描量热。(a) JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃在77 K时的N₂吸附/解吸等温线：固体方形，吸附；空方，解吸。(b)采用NLDFT模型计算的孔隙尺寸分布(孔隙几何：狭缝)。(c) JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃在298 K下对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈和C₃H₆的单组分气体吸附/解吸等温线：固相环、吸附；空圈，解吸。(d)差示扫描量热法(DSC)测量了在JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃上以10 mL min^-1的流速引入C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈或C₃H₆时的热流，然后在298 K下以10 mL min^-1的流速引入氦气。

测定了JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆在273、283和298 K，-1 bar下的单组分吸附/解吸等温线。如图2c所示，JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈的结合比C₃H₆强得多，这表明JNU-9-CH₃可能是一种潜在的吸附剂，可以从与C₃H₆的混合物中捕获C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈。JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄和CH₂=C=CH₂的结合能力强于对C₃H₆和C₃H₈的结合能力，对C₃H₆和C₃H₈的结合能力无明显差异。在298 K和1 bar条件下，JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃中C₃H₈的吸附密度分别为397.9 g dm⁻³和401.9 g dm⁻³，是气态C₃H₈(1.8 gdm⁻³)的230多倍，接近相似条件下液态C₃H₈ (493 gdm₋₃)的吸附密度。研究结果强调了C₃H₈分子在JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃中的高效填充。为了确认C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆的吸附差异，在298 K下用差示扫描量热法(DSC)测量了它们的实验吸附/解吸焓(图2d)。在298 K下，以10 mL min⁻¹的流速引入C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆后，JNU-9-CH₃对他们的吸附焓(Q_st)分别为−34.6、−31.9、−31.1和−27.4 kJ mol⁻¹，这与从它们的吸附数据中观察到的结合亲和力趋势一致。JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆的吸附焓(Q_st)分别为−26.4、−25.1、−20.6和−21.2 kJ mol⁻¹。JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₈和C₃H₆的相似吸附焓值与它们几乎重叠的吸附等温线一致。随后，引入氦气引发解吸，发现JNU-9-CH₃对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆的解吸焓分别为32.4、29.6、28.9和26.9 kJ mol⁻¹。这些值非常接近它们各自的吸附焓，表明完全脱附和再生的潜在低能量需求。此外，对JNU-9-CH₃分别在298 K下对C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆进行了10个循环的吸附/解吸试验，其中JNU-9-CH₃在298 K下真空再生。结果表明，经过10次循环后，吸附容量没有明显损失(图S17-S20)。然后使用配备磁悬浮平衡技术的RuboSORP系统进行了C₃气体的动力学扩散研究。如图S21所示，所有C₃气体在JNU-9-CH₃上均能在10 min内达到吸附平衡，C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆的吸附量分别为127.23、135.42、140.84和148.79 mg/g。这些值与通过体积法获得的平衡吸附数据非常吻合。根据微孔扩散模型拟合动力学吸附曲线，计算出C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆的吸附时间常数分别为20.86、21.46、17.88和18.72 min⁻¹。

为了评估JNU-9-CH₃从其他C₃烃中分离C₃H₆的潜力，首先利用理想吸附溶液理论(IAST)计算了它对C₃H₈/C₃H₆、C₃H₄/C₃H₆和CH₂=C=CH₂/C₃H₆的吸附选择性(图S22−S28和表S6)。在298 K和1 bar条件下，JNU-9-CH₃对C₃H₈/C₃H₆ (50/ 50)混合物的IAST吸附选择性为1.5，与迄今为止报道的许多高性能C₃H₈选择性MOFs相当，包括NUM-7 (1.70)， CPM-734c (1.44)，HIAM-402 (1.43)，BUT-10 (1.4)，ZIF-8 (1.4)， Ni(ADC)(TED)0.5 (1.55)，和WOFOUR-1-Ni (1.42)，但低于PCP-IPA (2.48)和FDMOF-2 (2.18) (图S29)。对于C₃H₄/C₃H₆(50/50)和CH₂=C=CH₂/C₃H₆ (50/50)混合物， JNU-9-CH₃的IAST吸附选择性分别为2.1和1.3。结果表明，JNU-9-CH₃可能是一步提纯四元C₃混合物中C₃H₆的有希望的候选物。

为了探索Cu₄I₄簇对C₃混合物一步提纯C₃H₆的贡献以及C₃碳氢化合物在JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃中的结合作用，研究了真空和C₃H₈气氛下JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃的拉曼光谱。在真空条件下，JNU-9-CH₃在183 cm⁻¹处显示出一个强峰，这归因于Cu−I振动(图S30)。加载C₃H₈气体后，JNU-9-CH₃的Cu−I振动峰明显减弱，且略有移位，说明C₃H₈分子与碘原子发生了相互作用(图S31)。进一步对气体负载的JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃进行了单晶研究。对于gas@JNU-9-CH₃，SCXRD分析显示，与原始JNU-9-CH₃相比，晶胞体积略有缩小(表S7)，并且C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆分子靠近Cu₄I₄簇(图S32)。对于gas@JNU-9-CH₂CH₃，与原始JNU-9-CH₂CH₃相比，晶胞体积也经历了轻微的收缩(表S8)，并且C₃H₄、CH₂=C=CH₂、C₃H₈、C₃H₆分子主要位于孔的中心(图S33)。C₃碳氢化合物的首选结合位点由其各自的气体负载晶体数据的原子占位和等效各向同性位移参数(U_eq)值确定。收集了JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃在C₃H₈气氛下的原位粉末X射线衍射(PXRD)图(图S34−35)。精细化结构表明，C₃H₈与C₃H₈@JNU-9-CH₃中的Cu₄I₄簇紧密相连，C₃H₈主要位于C₃H₈@JNU-9-CH₂CH₃的孔中心，这与单晶X射线分析结果一致。随后，可视化和比较Cu₄I₄簇在gas@ JNU-9-CH₃和gas@JNU-9-CH₂CH₃晶体结构中的贡献，通过将电子密度划分为原子贡献，建立了基于Hirshfeld划分(IGMH)分析的独立梯度模型。如图3a−h所示，C₃碳氢化合物与Cu₄I₄簇的碘原子以及偶氮酸盐连接体的氮原子之间观察到绿色等面，表示vdW相互作用。比较gas@JNU-9-CH₃和gas@JNU-9-CH₂CH₃的绿色等面，可以明显看出乙基在空间上阻断了C₃烃对碘原子的接近，导致C₃烃与Cu₄I₄簇的碘原子之间的电子密度重叠减少。结果表明，Cu₄I₄簇在与C₃H₈或C₃H₆相互作用中的贡献明显减弱(图3i−l)。进一步的相互作用分析证实，所有4种C₃烃都与gas@JNU-9-CH₃中Cu₄I₄簇的碘原子相互作用，其C−H··I的距离在2.40-4.01 Å之间，同时与偶氮酸盐连接体的氮原子相互作用，其C−H··N的距离在3.00-3.61 Å之间(图3m ~ p)。这些结果证实，Cu₄I₄簇中可接近的碘原子的大尺寸和极化性在区分C₃烃方面起着关键作用，使其成为C₃混合物中一步纯化C₃H₆的潜在候选物。

图3。JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃中C₃烃的协同结合。基于Hirshfeld划分(IGMH)分析的独立梯度模型(a) C₃H₄，(b) CH₂=C=CH₂，(c) C₃H₈和(d) C₃H₆在JNU-9-CH₂CH₃中的首选结合位点(绿色等面表示vdW相互作用)。(e) C₃H₄，(f) CH₂=C=CH₂， (g) C₃H₈，(h) C₃H₆在JNU-9-CH₃中首选结合位点的独立梯度模型(绿色等面表示vdW相互作用)。用DSC法比较了JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃对(i) C₃H₄，(j) CH₂=C=CH₂，(k) C₃H₈和(l) C₃H₆的吸附焓。(m) C₃H₄，(n) CH₂=C=CH₂，(o) C₃H₈和(p) C₃H₆在JNU-9-CH₃中首选结合位点的详细相互作用分析。

为了实验评价JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃分离C₃H₆和其他C₃烃的能力，首先在JNU-9-CH₃和JNU-9-CH₂CH₃填充柱上对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(25:25:25)混合物进行了动态柱突实验，流速为2.0 mL min^{- 1}。如图4a所示，对于JNU-9-CH₃，C₃H₆和C₃H₈几乎同时在约38 min g⁻¹的速度下穿过色谱柱，表明其无法有效分离这两种气体。对于JNU-9-CH₃, C₃H₆在31.4 min g⁻¹时破柱，而CH₂=C=CH₂、C₃H₄、C₃H₈分别在33.0、33.42和33.65 min g⁻¹时才破柱(图4b)。作者估计，在31.4-33.0 min g⁻¹的时间间隔内，可以收集到约102.7 mmol L⁻¹的高纯度C₃H₆(≥99.99%)，证实了它在四级C₃混合物中一步分离C₃H₆的卓越性能。以室温真空再生方式连续进行三次突破实验，突破次数保持不变，C₃H₆分离电位无明显损失(图S37)。

图4。四元混合物的突破性实验。(a) JNU-9-CH₂CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(25:25:25)混合物在298 K、流速为2.0 mL min^-1时的突破曲线。(b) JNU-9-CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(25:25:25)混合物在298 K、流速为2.0 mL min^-1时的突破曲线。(c) JNU-9-CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(5:5:5:85)混合物在298 K、流速为2.0 mL min⁻¹时的突破曲线。(d) JNU-9-CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(5:5:5:85)混合物在298 K下不同流速(高达4.0 mL min⁻¹)的突破曲线。(e) JNU-9-CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(0.5:0.5:49:50)混合物在298 K、流速2.0 mL min⁻¹条件下的突破曲线。(f) JNU-9-CH₃对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(5:5:5:85)混合物在298 K、流速为2.0 mL min^-1、干湿条件下的突破曲线。

接下来，研究了JNU-9-CH₃在流速为2.0 mL min ^-1时对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(5:5:5:85)混合物的分离性能(图4c)。根据突破曲线，估计在突破过程中可收集到较高纯度的C₃H₆ (≥99.99%)，约为500.9 mmol L⁻¹。在相似条件下，以室温真空再生方式对JNU-9-CH₃进行了连续6次突破实验，突破次数保持不变，C₃H₆分离性能无明显损失(图S38)。

进一步对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(5:5:5:85)混合物在不同流速(最高4.0 mL min⁻¹)下进行了动态柱突实验，考察流速对JNU-9-CH₃分离性能的影响。如图4d所示，随着流量的增加，4种C₃烃的突破次数均有所增加，但C₃H₆的干净分离得以保留；在1.0 mL min^-1、3.0 mL min^-1和4.0 mL min^-1流速下，可收集的高纯度C₃H₆ (≥99.99%)估计分别为340 mmol L^-1、583 mmol L^-1和409 mmol L^-1。

为了更好地符合现实工业场景，在JNU-9-CH₃上对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(0.5:0.5:49:50)混合物进行了突破性实验，流速为2.0 mL min^-1，流速为298 K。如图4e所示，C₃H₆也从其他C₃中完全分离出来，在36.7-39.1 min g⁻¹的时间间隔内，根据突破曲线估计可收集到约320 mmol L⁻¹ (C₃H₆/JNU-9-CH₃)高纯度C₃H₆(≥99.99%)。在JNU-9-CH₃上对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(0.5:0.5:49:50)混合物进行了10个循环的突破实验，各组分的突破次数一致，C₃H₆的分离电位没有明显损失(图S39a)。为了进一步评估JNU-9-CH₃的长期耐久性，在配备磁悬浮平衡技术的RuboSORP系统上进行了C₃H₆吸附/解吸的连续原位重量分析。如图S39b所示，JNU-9-CH₃在循环300次后仍保持对C₃H₆的吸附能力。通过对比300次吸附/脱附循环前后样品的N₂吸附等温线和PXRD图谱，进一步证实了JNU-9-CH₃的结构完整性(图S39c，d)。

考虑到许多MOF吸附剂对水蒸气表现出很强的结合亲和力；在潮湿条件下，它们的分离性能会受到显著的影响为了研究水蒸气对JNU-9-CH₃分离性能的影响，首先研究了水蒸气在298 K下对JNU-9-CH₃的吸附。如图S40所示，JNU-9-CH₃的水蒸气吸附等温线呈S型曲线，在低压时吸附量小，在~70% RH时吸附量骤增。70% RH之前相对较低的水汽吸收量表明JNU-9-CH₃具有疏水性，与水分子的相互作用相对较弱。这可能有利于C₃混合物在潮湿条件下的分离。因此，在相对湿度(RH)为70%的条件下，对C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈/C₃H₆(5:5:5:85)混合物进行了JNU-9-CH₃的动态突破实验。湿润条件下JNU-9-CH₃的突破曲线与干燥条件下的突破曲线几乎重合，说明水蒸气对JNU-9-CH₃对C₃混合物分离性能的影响可以忽略不计(图4f)。在70% RH条件下，以室温真空再生方式对JNU-9-CH₃进行了连续三次突破实验，突破次数保持不变，C₃H₆分离性能无明显损失(图S41)。

文章亮点：

1. 高效的分离能力和优越的稳定性：通过突破实验确认，JNU-9-CH₃能够在不同比例和流速下直接从包含C₃H₄/CH₂=C=CH₂/C₃H₈和C₃H₆的混合物中分离出高纯度（≥99.99%）的C₃H₆，且多次突破实验前后，分离性能无明显下降。

2. 首例四元混合物分离：碘和氮原子修饰的1D通道允许C₃碳氢化合物的协同结合，这是首例直接从四元C₃烃基混合物中纯化C₃H₆。

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