【JACS】通过原位金属化控制阴离子铟卟啉框架的电荷密度和光催化活性

文献摘要：利用与4连接(In(COO)4)-SBUs连接的八连接配体，构建了一个由稀有威廉姆斯β-四面体笼组成的阴离子铟卟啉框架(UNLPF-10)。值得注意的是，UNLPF-10中卟啉大环的铟金属化程度可以根据合成过程中的M/L比值轻松地进行原位调节，从而产生可控的框架电荷密度和对硫化物选择性氧化的光催化活性。

相关研究成果：Jacob A. Johnson, Xu Zhang, Tyler C. Reeson, Yu Sheng Chen, Jian Zhang Facile Control of the Charge Density and Photocatalytic Activity of an Anionic Indium Porphyrin Framework via in Situ Metalation. Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 15881-15884. DOI: 10.1021/ja5092672.

      卟啉金属有机框架是一类特殊的多孔配位聚合物，由金属离子或金属羧酸团二级结构单元组成。在过去的十年中，由于人们的关注，称为许多生化、酶和光化学功能的关键。事实上，具有优异的催化活性、光捕获能力或离子电导率的新型卟啉-MOFs已经出现，显示了其未来发展和实际应用的潜力。

      原则上，卟啉大环的金属化提供了一个独特的空位来控制其化学、光学或催化性能。预金属化(即游离基卟啉连接物在MOF合成之前被金属化)和原位金属化(即游离基卟啉配体在MOF合成过程中被金属化)通常用于调整金属卟啉核心。近年来，人们还采用了合成后的溶剂辅助配体交换(SALE)和金属化，获得了具有特定金属卟啉核的MOF，否则无法通过从头合成制备。然而，金属化的程度，控制MOFs的参数，尚未很好的研究和利用。到目前为止，可以导致可控金属化的方法还没有报道。

      在此，我们报告了第一个阴离子铟可控原位金属化卟啉- MOF(UNLPF-10)。在MOF合成过程中，卟啉大环的金属化程度可以通过改变In/L(铟与配体)的比例来调节。由于铟金属化卟啉大环(In-卟啉)具有优异的光敏能力，这种原位金属化可以显著精确地控制UNLPF-10的电荷密度和光催化活性。

      UNLPF-10是通过八连接配体H10tbcppp和In(NO3)3·H2O在DMF中的溶剂热反应制备的。单晶X射线晶体学研究表明，每个8连接的tbcppp配体连接8个4连接的[In(COO)4]。有趣的是，6个tbcppp配体连接8个[In(COO)4]，形成一个罕见的威廉姆斯β-四角面体笼，它由14个面、24个顶点和36个边组成(图1a)。在每个笼内，2个平面卟啉大环作为两个正方形面，五角形和六角形面由两个tbcppp配体组成，由两个[In(COO)4]连接，两个卟啉大环分别相互垂直和平行。UNLPF-10的整体结构可以看作是四角体二面体笼的紧密堆积(图1b)。UNLPF-10具有高度多孔性：四角面体笼的内部尺寸为33×23×23 Å，六边形和五边形窗口尺寸分别为19×16 Å和17×13 Å。值得注意的是，UNLPF-10在所有三个晶体轴上也显示出通道状的孔隙，这是催化的一个吸引人的特征。β-四角面体笼状拓扑很少在晶体结构中观察到。据我们所知，UNLPF-10代表了第一个由威廉姆斯β-四角体-四面体笼组成的MOF。

      有趣的是，使用广泛的M/L比值，就可以获得具有类似PXRD模式的UNLPF-10的高结晶性样品。值得注意的，众所周知MOFs的特定晶体相的高收率合成通常需要一个狭窄的M/L比值范围。因此，UNLPF-10的制备是稳定的，不受M/L比值的显著影响。更重要的是，单晶X射线结构分析显示，以不同M/L比例制备的两个UNLPF-10样品的卟啉中心部分占据：M/L=5：1的Ueq=1.045，M/L=30：1的Ueq=0.445(Ueq：等效各向同性位移参数)。在晶体学中，与相邻原子相比，显著较高的Ueq值通常表明原子占用率较低。作为比较，发现这两个样品中[In(COO)4]上的In原子的占据率是相似的(分别为Ueq=0.117和Ueq=0.121)。因此，较高的M/L比值确实导致UNLPF-10中卟啉的金属化程度较高。

      接下来，我们使用核磁共振(NMR)光谱来评估金属化程度。UNLPF-10酸硝化样品的1H NMR谱显示，芳香区分别有两组游离碱卟啉和铟金属化卟啉 (图2)。具体来说，作为损益比率增加时，在8.25、8.72、8.85(叔苯基)和9.11ppm(β-吡咯)处的峰值强度降低。而In-porph在8.15、8.60和9.21 ppm时的峰值强度均有所增加(图2)。只有当M/L比值为50：1时，铟才能实现完全金属化，说明反应动力学较慢。这与其他金属的金属化，如锌、铜、和钴形成鲜明对比，低M/L比可以导致完全的金属化。有趣的是，试图用In3+对tbcppp连接体进行预金属化不成功；因此，观察到的原位金属化很可能是由于整体框架电荷密度最小化的趋势。此外，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析显示，UNLPF-10中的M/L比值与铟质量含量有很好的相关性，表明M/L比值确实控制了UNLPF-10的金属化程度。

      由于轴向配位的阴离子(NO3-)在极性溶液中有很强的解离倾向，因此在孔隙中通常表现出+1有效电荷。因此，我们推断UNLPF-10的电荷密度依赖于卟啉金属化的程度。当整个框架由0%金属化或100%金属化组成时，计算出的电荷密度分别为每个笼−2或−1(图1c、d)。我们利用紫外-可见光谱计算一个四角面体笼中MB+的平均吸附量，进一步量化了UNLPF-10的电荷密度。值得注意的是，随着UNLPF-10中金属化程度的增加，每个笼吸收的MB+当量从∼2(8%金属化)下降到∼1(100%金属化)(图3b)，分别对应于每个笼−2和−1的电荷密度。此外，使用酸消化处理对MB+ @UNLPF-10样品进行1 H NMR分析也证实了MB+的不同等量。

      由于其丰富的光物理和光化学性质，卟啉-MOF在人工光合作用和光催化方面具有特别重要的意义。卟啉及其衍生物是优良的光敏剂，已用于光动力治疗；然而，它们在光促进化学反应中的应用尚未有文献记载。我们评价了UNLPF-10对硫化物选择性氧化的光催化活性，这是一个重要的工业过程，所得到的亚砜是制药中常用的生物活性化合物。在蓝色LED(135 mW，λmax = 465 nm照射下，研究了在UNLPF-10(0.1mol%)存在下硫化物的光催化氧化作用)，收率较好(表1)。硫代苯甲唑1a在8h后完全选择性地转化为相应的亚砜(表1)。研究发现，−Cl和−Br等吸电子基团的反应速率略有下降，这与之前的报道一致。UNLPF- 10不能氧化二苯基硫化物，因为硫原子上的pz轨道不易接近。对照实验揭示了光、光催化剂和O2在该反应中的重要作用(表1)。UNLPF-10表现出良好的稳定性，表明其在反应后保存良好的结晶性质。重要的是，它也可以在不降低活性的情况下重复使用(表1)。没有检测到可能的过氧化副产物，这表明该反应涉及单线态氧途径，这进一步得到了电子顺磁共振(EPR)光谱和在氘化溶剂(d4-MeOD)中进行的对照反应。

       接下来，我们证明了UNLPF-10的可控原位金属化导致了其可调的光催化活性：硫烷甲醚的光氧化速率随着入孔位点百分比的增加而增加(图4)。UNLPF-10位点需要40h才能实现完全转换，而In-TPP为98%的入孔位点只需要8小时(图4)。此外，游离碱基卟啉也是一种常见的光敏剂。然而，我们的结果清楚地表明，它对硫化物氧合的光催化活性低于内孔型。事实上，使用四苯基卟啉(TPP)及其铟金属化衍生物(In-TPP)进行的光氧化转化率分别为31%和73%(表1)。这一结果也表明，多相UNLPF-10的催化活性优于均相In-TPP。

综上所述，一个新的阴离子铟卟啉框架UNLPF-10，作为第一个由紧密排列的威廉姆斯β-四面体笼组成的MOF的例子。卟啉大环的金属化可以通过调整合成过程中的分子/长比来简单地控制，从而对框架的电荷密度进行微调。UNLPF-10对硫化物的选择性氧化具有优异的光催化活性，也可以通过铟金属化来调节。鉴于其离子特性，额外的功能可以很容易地合并到UNLPF-10，具有有趣的化学，催化或光学特性。因此，本研究为实现卟啉-MOF的新应用铺平了道路。

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