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2024.11.22
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文献摘要：发现和构造新颖奇特的结构是许多超分子化学家的目标。在这项工作中，提出了一种基于配位和共价相互作用协同效应的组装策略，以构建一组八面体超分子笼并调节其扭曲程度。本文的策略创新地将金属硫化物合成物[Et4N][Tp*WS3] (A)的硫原子添加到含吡啶的配体的炔基上，从而产生具有低对称性的新顶点和Cu(I)离子。通过调节配体的长度和反应炔基的位置，可以实现对八面体网架变形程度的控制。这些超分子笼具有增强的三阶非线性光学（NLO）响应。研究结果为构建新型畸变笼结构以及控制超分子几何形状的畸变程度提供了有力的策略。
相关研究成果：Bao, S.-J.; Xu, Z.-M.; Ju, Y.; Song, Y.-L.; Wang, H.; Niu, Z.; Li, X.; Braunstein, P.; Lang, J.-P., The Covalent and Coordination Co-Driven Assembly of Supramolecular Octahedral Cages with Controllable Degree of Distortion. Journal of the American Chemical Society 2020, 142 (31), 13356-13361. DOI:10.1021/jacs.0c07014.
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文献主要内容
由于金属-配体配位的高度方向性和可预测性超分子组装为构建具有设计几何和对称性的结构提供了强有力的途径。具有预先设计的多面体几何形状、窗口和空腔的超分子笼在化学传感、催化、分子包封和分离等不同领域引起了广泛的关注。通过路易斯碱性给体亚基与路易斯酸性受体亚基的配位，在超分子笼的组装方面取得了重大进展。金属中心周围的配体夹角通常具有很高的可预测性，这使得超分子笼的设计成为可能，但是有限的可能性数量阻碍了超分子笼设计的进一步结构多样性。将配位和共价键提供的角度多样性结合起来，是构建独特的超分子笼结构的一种很有前途的策略。近年来，共价键被用于构建分子笼，但其顶点仍以单配位或共价相互作用为基础。利用配位和共价相互作用来构建具有新顶点的超分子笼是一个令人兴奋的挑战。
迄今为止，超分子纳米笼结构中基于配位相互作用的顶点种类有限。配体场的性质导致围绕金属中心形成超分子笼顶点的高度对称性，这使得增加结构多样性和获得系统扭曲的笼结构具有挑战性。例如，大多数报道的八面体超分子笼都是基于特定的顶点，它们的高局部对称性（C2v， C4v和C3v）导致得到高度对称的八面体超分子笼（方案1）。如方案1所示，包含配位和共价相互作用的顶点将具有较低的对称性（Cs），从而提供了构建扭曲八面体型笼的机会。
基于上述考虑，本文提出了一种构建畸变八面体型笼的策略，并利用配位和共价相互作用之间的协同效应来实现其畸变的调节。前体[Et4N][Tp*WS3] （Tp* = 三(3,5-二甲基吡唑-1-基)硼酸氢化物）(A)（图1a）被用作笼顶点，因为供体硫原子可以与线性炔基配体反应，生成功能配体的共价连接，该功能配体随后与Cu(I)离子反应，导致可变角取向的出现。这种策略使得八面体笼中不同程度的扭曲可以微调。这依赖于调整炔配体的长度和炔基功能的位置。此外，从A到超分子笼结构的组装过程显著增强了它们的三阶非线性光学（NLO）响应。
在根据文献合成的W（VI）合子[Et4N][Tp*WS3] (A)中，16 Tp*配体占据了W（VI）离子的三个配位点（图1a），三个硫原子完成了八面体配位环境。Tp*WS3的两个硫原子可以与1,2-二（4-吡啶基）乙炔（L1）的三键反应，形成 1,2-二硫醇中间体（INT-1）的两个 S-C 共价键（图1b）。ESI-TOF MS证实了INT-1的形成（支持信息（SI），图S1）。这种反应降低了A的局部对称性，从而导致了Cs对称的顶点，而不是通常遇到的更高对称性（C2v， C4v或C3v）。INT-1 中剩余的末端 S 原子和两个 S（1,2-二硫醇）原子可与 Cu（I）离子反应，Cu（I）离子可进一步与另一个 INT-1 单元的吡啶供体结合，生成超分子笼。
因此，由于Cu(I)中心与1,2-二硫醇中S原子之间的额外相互作用（方案2，途径1），INT-1与2当量的[Cu(MeCN)4]OTf的反应产生了一个基于WS3Cu2核的阳离子八面体笼[Tp*WS3Cu2(L1a)]6(OTf)6 ([1](OTf)6)（图1c）。因为得到的收率只有20%，本文提出了一种替代的策略，包括A， [Cu(MeCN)4]OTf和L1 (第2.4节，方法1)之间的一锅反应。这种自组装工艺使[1](OTf)6的收率提高了约70%。其ESI-TOF MS谱包含m/z = 1917.8164, 1401.1488和1091.1168三个信号，其同位素分布模式分别为[1](OTf)3] 3+, [1](OTf)2] 4+和[1](OTf)]5+ (SI，图S2−S4)。此外，扩散有序光谱（DOSY）显示芳香族信号和脂肪烃信号都属于一种物质，扩散系数为4.0 × 10−10 m2 s−1，这证实了超分子笼1的高纯度（SI，图S15）。
通过单晶X射线衍射（SCXRD）测定了[1](OTf)6的晶体结构（图1c和SI，图S24−S27）。它在三角空间群R3̅中结晶。Tp*WS3Cu2单元中每个Cu(I)中心的扭曲三角平面几何由一个吡啶N原子和两个μ3-S原子完成。有趣的是，Tp*WS3Cu2单元通过配位（Cu(I)···吡啶）和共价相互作用（S−C=C）相互连接。将Tp*WS3单元和配体当作二级构建单元（SBUs），则笼1将被简化为八面体结构（图1d），与报道的八面体笼结构相比，其对称性较低。如图S43所示，笼1中角γ1的值为59.51°，角α1和角β1的值相同，为60.24°，形成近等边三角形面（SI，图S43和表S2）。考虑到配体与Tp*WS3单元之间存在共价相互作用，整个Tp*WS3Cu2（L1a）簇可视为笼1的顶点，它同时包含路易斯碱性给体和路易斯酸性受体。笼 1 是第一个基于具有共价和配位相互作用顶点的超分子八面体。
把A与3当量的CuCl反应生成高度稳定的异金属团簇[Et4N][Tp*WS3(CuCl)3] (B)，具有不完全的类立方核结构；每个Cu(I)都处于一个末端Cl和两个μ3-S原子定义的三角平面配位环境中(SI，图S28)。它与AgOTf和L1的反应产生了相同的八面体笼[1](OTf)6(方案2，途径2)。L1的炔基与Tp*WS3Cu3单元的两个S原子反应，通过原位形成C−S键得到1,2-二硫醇盐部分，这使得一个Cu(I)原子消除。
根据上述独特的方法可以研究含吡啶炔的间隔长度对所得笼结构的影响。采用较长的炔基配体1,4-二（吡啶-4-乙炔基）苯（L2）和4,4 ' -二（吡啶-4-乙炔基）-1,1 ' -联苯（L3）（方案3），分别成功制备了八面体笼状化合物[2](OTf)6 (SI，图S32)和[3](OTf)6 (SI，图S39)。由于配体中只有一个炔基可以与Tp*WS3单元的硫原子偶联，导致间隔剂出现不对称的情况（方案3）。当Part I（4.30 Å）与Part II（4.26 Å）的长度近似相等时，如配体L1，得到一个接近规则的八面体超分子结构，而当Part II的值增加时，产生畸变程度越来越大的八面体，这影响了顶点的角度(SI，图S24、S29和S36)。因此，L2中Part II（11.080 Å）的升高导致α显著降低，而β和γ显著升高，α2、β2和γ2分别为36.87°、71.57°和71.57°。在笼 3中，L3中Part II的长度增加到15.34 Å，形成一个更加扭曲的八面体，α3、β3和γ3的角分别为30.13°、74.93°和74.93°(SI, 表 S2)。因此，通过调整配体一部分的长度，可以控制所产生的超分子笼的扭曲程度。
在重要的三阶非线性光学（NLO）材料中，W−S−Cu化合物表现出独特的NLO性能，研究了A和笼状化合物[1](OTf)6、[2](OTf)6和[3](OTf)6的NLO性能。通过使用15 ps宽的激光脉冲在532 nm处的z扫描技术，A在MeCN中没有检测到NLO响应（SI，图S45和S46）。然而，在A与Cu+离子和炔基配体自组装后，这些笼状化合物在相同的实验条件下，在MeCN中表现出明显的NLO响应，具有反向饱和吸收（图2a， SI，图S53和S55）和非线性折射性能（图2b， SI，图S54和S56）。显然，NLO反应的激活/放大是由八面体超分子笼的形成引起的。同样，从[1](OTf)6 （4.73 × 10−29 esu）到[2](OTf)6 （6.39 × 10−29 esu）和[3](OTf)6 （6.95 × 10−29 esu）的超极化率γ也增加了（SI，表S3），很可能是由于配体中π共轭的增加，正如在有机分子中观察到的那样。
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文献创新点
本文报道了一种通过配位和共价相互作用来控制八面体型超分子笼扭曲程度的一般策略。通过硫原子与吡啶取代炔基配体的简单加成反应，再与Cu(I)离子的简单加成反应，得到了三种不同程度畸变的新型阳离子笼，并用核磁共振波谱、质谱和单晶X射线晶体学对其进行了表征。可以证明，这些八面体超分子笼的扭曲程度可以通过改变刚性炔基含吡啶配体的长度来调节。本研究报道的笼表现出明显的三阶NLO反应。此外，本文报道的方法可以扩展到控制自组装过程和拓扑结构的扭曲。
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