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2024.11.26
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文献摘要：分子晶体作为一种新型软智能材料，具有巨大的潜力。最近有大量的例子克服了机械柔韧性的主要障碍，这一研究方向在光学、电子、医学和太空探索方面具有巨大的潜力。然而，将有机晶体塑造成所需的形状和尺寸仍然是一个主要的实际挑战，因为缺乏对结晶过程的控制，以及在不引入通常由其柔软性质所带来的缺陷的情况下进行机械后处理的困难。在这里，作者提出了一种创新的方法，利用光化学处理来精确和无损地切割分子晶体，类似于使用光切割其他材料。这种反应引起应变，确保了锋利的解理，而不需要熔化或其他过程。通过生产任意尺寸的晶体进一步证明了这种方法的潜力，这些晶体可以用作可控的光波导。在其他潜在的应用中，这种方法可以用来制备动态晶体，特别是那些具有对机械变形至关重要的纵横比的晶体，如柔性电子、软机器人和传感。
相关研究成果：Jianqun Qi, Linfeng Lan, Quanliang Chen, et al. Precise Photochemical Post-Processing of Molecular Crystals. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202417409. DOI: 10.1002/anie.202417409.
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文献主要内容
近年来，由于发现了机械性能(弹性和塑性)以及在柔性电子，光电子，和传感器中的潜在应用，有机晶体引起了极大的关注。这些材料由有机分子组成，具有重量轻、机械灵活的优点，同时它们也可以“调谐”其光电特性。与陶瓷等无机材料不同，有机晶体可以在不损害其结构完整性的情况下被设计成具有非凡的柔韧性，在先进的光传输应用中具有惊人的潜力。虽然这种新型材料的价值是毋庸置疑的，但目前它们仍然局限于光波导或传感器的概念验证演示。关键的挑战之一是在制造、修改和集成过程中必须保持它们的长期顺序。事实上，晶体材料的精度和完整性直接关系到它们的性能，在各种科学和工业应用中是至关重要的，但由于它们固有的柔软性，很容易受到损害。传统的加工方法往往涉及物理或化学磨损，容易产生缺陷和杂质鉴于这些限制，迫切需要替代的加工方法，可以提供高精度的晶体形状，而不损害其有序结构。受光物理工艺(如光刻技术)在硅基电子产品制造中的成功启发，已知影响晶体结构的光化学工艺提供了一个有前途的替代方案。通过利用特定波长和强度的光，应该有可能在分子水平上诱导目标反应，从而实现单分子精度的随意控制修饰。在特定条件下，光化学技术不同于机械或热法，光化学技术具有非破坏性的优点，因此能保持晶体高度的结构完整性和功能。这种创新的方法有可能彻底改变材料加工，提供一种可持续和精确的替代方案，最大限度地减少结构缺陷，同时保持晶体的质量。
在这项研究中，作者提出了一种独特的光响应晶体加工技术，利用分子晶体内碳-碳双键的[2+2]光二聚化反应。首先，通过在二乙烯衍生物中引入二氨基基团，指导晶体填充实现双键之间的分子间距离小于4.2 Å，这是有效的[2+2]光二聚化所需的分离这种分子设计，加上环的芳香性和不要求空间的取代基，促进了分子在晶格中的面对面排列，促进了双键的反应性配置。受控的紫外线辐射诱导[2+2]光环加成，导致其晶体的清洁破裂。通过单晶X射线衍射和1H核磁共振等技术分析其结构变化，阐明了光反应的机制及其对晶体完整性的影响。作者的发现突出了光化学处理的进步，可以以最小的结构缺陷产生和增强的晶体性能保存来实现。这项研究为传统的加工方法提供了一种可行的替代方法。它提供了一个控制长宽比的晶体，这一直是推进晶体自适应电子学的主要障碍之一。开发高性能光学和光电子元件的潜在意义是巨大的，强调光化学技术在推进晶体制造和应用中的效用。
该化合物(Z)-4-(1-氰-2-(噻吩-2-基)乙烯基)苯腈(CTVB) (图1a)是通过在黑暗中进行的直接一步缩合反应合成的，以消除光反应的干扰(方案S1)。在使用溶剂扩散法进行的晶体生长过程中，同样避免了暴露于光下。获得了大小从毫米到厘米不等的透明菱形晶体。在紫外光下，观察到晶体表现出微弱的黄色荧光发射。令人惊讶的是，在365 nm紫外光照射1秒后，一个平行六面体状的宽片状晶体立即沿着其宽表面的宽度分裂并啪的一声分成两部分(图1b, c)。持续照射破裂的晶体导致其表面在10秒内出现许多裂缝，所有这些裂缝都平行于其较长的侧面对。另一种长时间暴露在紫外线下的纵横比较低的平行六面体晶体也出现了许多裂缝，但它们与较短的一面平行(图1d)。这些CTVB晶体在暴露于空气和阳光下24小时后也会断裂和风化(图1e)，表明其具有光显性。在环境扫描电子显微镜下观察时，经过短时间紫外线照射后形成的裂纹呈现为均匀的直线(图1f)，而经过长时间日光照射后的晶体表面呈现破碎状(图1g)。
根据化学结构中双键的存在(图1a)，可以预期CTVB晶体发生了[2+2]光环加成反应(图2a)。因此，将CTVB晶体用紫外光照射10小时，以保证光化学反应的完整，然后用溶剂扩散法重结晶。这产生了高质量的白色二聚体晶体(图2b)。未反应的CTVB晶体、暴露在紫外光下5分钟的晶体、二聚体晶体和暴露在自然光下50天的晶体(图2c-f)的结构通过1H NMR谱分析(图2g)。CTVB碳碳双键质子的特征信号出现在7.24 (H1)，芳香质子的特征信号在7.70-7.80之间。对于二聚体晶体和暴露于自然光50天的二聚体晶体，芳香质子信号转移到7.05-7.68。7.24 (H1)处的特征峰消失，而5.55 (H2)处的特征峰出现，证实了[2+2]光环加成反应的发生。在辐照后不久破裂的晶体中进行分析，只发生了部分光化学反应，因此H1和H2峰都存在，没有额外的信号表明副反应(图S1和S3-S5)。将二聚体加热至255 ℃时，该光二聚体的晶体熔化，形成黄色液体(图S6)。冷却后，液体凝固，固体经1H NMR鉴定为CTVB (图S7)，表明加热后二聚化的逆转。差示扫描量热法(DSC)表明，作为有机化合物，单体和二聚体晶体都表现出相对较好的热稳定性，分别在176 ℃和246 ℃熔化(图S8)。根据CTVB的吸收光谱，在后续实验中选择了254 nm、365 nm、375 nm和405 nm作为激发波长。实验表明，在365 nm的激发下，光化学反应更快，晶体没有受到辐射的严重变形(图2h， S9)。
利用单晶X射线衍射(SCXRD)分析了类似于光显效应的宏观力学响应机制。CTVB晶体属于三斜系(空间群P1，表S1)。噻吩环与苯环与碳碳双键平面的二面角分别为6.2°和8.6°(图3a)，表明分子平面度较高。分子层通过π···π相互作用沿[010]方向以3.425 Å的距离堆叠(图3b)。沿晶体学a轴和c轴方向，层间分子和层内分子在距离为2.670 Å和2.499~2.677 Å处通过弱C-H···N相互作用连接(图3c，d)。良好的分子平面度和较小的距离(3.425 Å)有利于[2+2]光二聚化反应的反应效率。根据施密特拓扑化学原理，单体在CTVB中的分布有利于[2+2]环加成。二聚体晶体属于单斜晶系(空间群P21/n，图3e，表S2)。单个分子具有蝴蝶形状的几何形状，与先前报道的其他典型α-氰二苯乙烯化合物的光二聚体一致。二聚体晶体的晶胞密度为1.385 g/cm3，比CTVB晶体(1.309 g / cm3)大106%。
为了进一步研究光反应过程中分子堆积的变化，分析了在日光下溶液中生长的CTVB晶体的单晶结构(表S3)。如图3f和S11所示，在日光下生长的晶体由单体和二聚体组成，二聚体占比约为12.8%。由于相邻分子之间π···π相互作用的破坏和环丁烷部分的形成，中心距离从3.442 Å显著减小到约1.654 Å (图3f)。而噻吩环上的氢原子与另一个苯环上相对氰基上的氮原子之间的外周距离从4.066 Å增加到5.588 Å。这些结果证实，在光反应生成二聚基后，两个相邻分子之间原有的π···π相互作用被破坏。然而，分子沿着生长方向仍然堆叠，导致沿着较长的生长方向优先解理(图3g，S12)。π···π距离的增加是由于分子间距离的增加。分子间的氢键被破坏，形成其他弱相互作用如范德华力，可以防止晶体在宏观上解体。
有效的光化学反应，伴随着显著的分子几何变化，导致尖锐的，明确的晶体破裂线，促使作者进一步设计和探索这些过程的可行性，以实现可控的光切割。在随后的实验中，使用365 nm光源诱导晶体上的解理，目的是将晶体加工成所需的尺寸。用平行于长生长方向的100 μm狭缝掩膜保护CTVB晶体(3.2 mm × 13.3 mm)，然后用紫外光照射。由于快速的[2+2]光环加成作用，晶体在0.7 s后沿狭缝断裂，最终从其上部产生高质量的单晶碎片(图4a)。通过使用掩模继续这一切割过程，高质量的单晶可以进一步分为两部分。扫描电镜图像证实，新晶体表面光滑，没有分裂或破碎的迹象(图4b)。
为了评估这种切割策略对晶体力学性能的最终影响，对切割前和切割后的样品进行了三点弯曲测试(图S13)。应力-应变曲线表明弯曲过程是弹性的，切出晶体的弯曲模量和最大应变与初始晶体相当，表明它们保留了一定的机械强度。利用这种策略，一个足够大的生长单晶可以被均匀地加工成几个相同尺寸的切出晶体，或者宽度在0.8到2.4 mm之间的不同尺寸的晶体(图4c，d)。作者注意到，使用这种加工方法，衬底和晶体之间的摩擦需要在切割后额外的步骤来手动分离晶体。因此，尝试使用乙醇和石油醚这两种晶体不溶的溶剂作为处理晶体的惰性液体介质(图4e)。在乙醇中(图4f)， CTVB晶体的表现与空气相似，但在紫外线下需要更长的反应时间，在120 s内缓慢分裂成多条。在石油醚中(图4f)，宽晶体在20 s内迅速断裂成细的丝状晶体，最小宽度约为10 μm，约为原晶体宽度的1%。这种差异是由于石油醚的粘度(0.3)低于无水乙醇(1.2)。这种特性使石油醚能够更好地穿透晶体中形成的裂缝，促进它们的分离并迅速蒸发，从而产生所需的线状晶体。由于光响应的程度和速率与晶体的厚度密切相关，研究了这两个因素对光断裂的影响。在500 μW的紫外光照射下，记录了不同厚度CTVB晶体的初始解理时间。随着晶体厚度从12.6 μm增加到47.7 μm，初始光降解所需时间从0.54 s成比例增加到3.32 s (图S14)。此外，发现初始解理时间与晶体厚度之间存在线性关系(图4g)，可以准确预测光降解速率。这种线性关系有助于优化光化学处理参数，以精确控制晶体修饰。
研究重点是在固态[2+2]环加成反应中对板状晶体形态的控制。虽然在使用掩膜时，不可避免的光反应和结构变化发生在切割部位，但这些变化大多局限于表面。X射线衍射证实，所得晶体保持高度有序的结构，类似于原始的CTVB单晶(图S15和S16，表S4)。这种方法表明，光反应性局限于边缘，而晶体的大部分化学性质保持不变，突出了分子晶体系统中形状控制加工的潜力，并为其光化学行为提供了新的见解。作为实际应用实例，对切割前和切割后的晶体进行了无源光波导实验，以验证其质量。利用530和660 nm光激发长×宽= 5.75 mm × 5.46 mm的平行四边形薄晶体的四个角(1,2,3,4)。在所有情况下，晶体都有效地将激发光传输到相反的文献方法，在530和660 nm激发处的光损失系数分别为7.440和9.087 dB mm-1(图S18)。随后，用掩模法将晶体切割成长×宽= 5.46 mm × 2.47 mm的条形(图5a)。然后用530 nm和660 nm的光沿其长轴在不同位置激发条带(图5b、c)，并在一端收集相应的光谱(图5d)。530 nm和660 nm激发下的光损耗系数分别为3.507和2.157 dB mm-1；
这种专门的加工方法允许大规模生产具有一致或可调性能的光学晶体组件。例如，如前所述，通过将CTVB单晶切割成三个相同宽度(1.5 mm)的片段，它们可以用作光学元件，分别在530 nm和660 nm处产生一致强度的绿光或红光信号(图5e)。另一方面，如果将晶体切割成宽度分别为2.4、1.6和0.8 mm的碎片，则作为光波导的输出信号强度会逐步降低(图5e)。这些例子表明，这种基于掩模的切割技术具有灵活性和应用潜力，可以制备所需尺寸和形状的有机晶体，这对于光学和光电子学领域尤其重要。
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文献创新点
1. 非破坏性切割技术：文章提出了一种使用特定波长和强度的光线诱导分子晶体内部发生[2+2]光二聚化反应的方法，从而实现对晶体的精确切割。这种方法避免了传统机械或热加工过程中常见的缺陷和杂质引入问题，确保了晶体结构的完整性和功能的保持。
2. 高精度和可控性：通过控制光照条件，可以实现对晶体形状和尺寸的高度精确控制。实验中展示了如何使用带有微小缝隙的掩模来引导光的照射路径，从而在晶体上形成清晰的裂纹线，最终得到所需形状和大小的高质量单晶片段。此外，研究还发现晶体厚度与初始裂纹时间之间存在线性关系，这为优化光化学加工参数提供了理论依据。
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