【JACS】高发光双重π-螺旋纳米带

文献摘要：作者提出了一种简单的铜介导的乌尔曼自偶联方法来合成苝二酰亚胺缠绕的双π螺旋纳米带，包括二聚体、三聚体和四聚体，同时产生手性中心的同手性或异手性连接。双手性双π-螺旋低聚物的吸收不对称因子（|gabs|）从0.009增加到0.017，再增加到0.019，发光不对称因子（|glum|）从0.007增加到0.013，最终增加到0.015。利用随时间密度泛函理论计算了同手性和异手性四聚体中磁跃迁偶极矩(m)密度的差异，证实了同手性寡聚化可以使总m最大化，有利于实现g因子的不断增加。这些双π-螺旋具有优异的光致发光量子产率（ΦPL），范围为83 ~ 95%。圆极化发光亮度（BCPL）最终达到了惊人的575 M−1 cm−1，这是手性小分子中报道的最高值之一。这种线性扩展的双π螺旋结构为全面理解手性传播和不对称放大背后的机理提供了一个平台。

相关研究成果：Yujian Liu , Zuoyu Li 1, Ming-Wei Wang  , Jiangtao Chan  , Guogang Liu , Zhaohui Wang  , Wei Jiang .Highly Luminescent Chiral Double π-Helical Nanoribbons[J].Journal of the American Chemical Society.2024, 146, 5295−5304.DOI:10.1021/jacs.3c11942.

      在过去的十年中，手性π共轭分子体系不断创新，具有理想的手性性质，已成为各种手性光电技术中下一代智能材料的关键组成部分。广泛的研究揭示了具有单一手性中心的多种分子体系的发展。通过π体系的扩展、杂原子的整合、分子对称性的调节、和多样性的调节等途径，使化合物的热性逐渐增强。然而，尽管取得了重大进展，但获得具有全面出色的手性性能的手性系统仍然是一个艰巨的挑战。跨手性框架的多个手性中心的战略安排不仅可以作为阐明精细手性结构和手性性质之间内在关系的示例模型，而且还为创造在圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）光谱中产生放大信号的材料开辟了有希望的途径。这对于新兴应用具有巨大的潜力，包括3D显示，量子通信，信息存储和加密，自旋滤波器，生物成像，等等。到目前为止，只有有限数量的具有多个手性中心的分子系统被探索。代表性的例子包括(I)平面手性[2.2]副环烷低聚物，（II）环四烯（COT）嵌入的轴向手性芳烃缠绕双π螺旋， （III）苝二亚胺（PDI）和螺旋烯亚结构特征的螺旋纳米带阵列，和（IV）包含PDI和螺旋烯亚结构的二维螺旋纳米烯。然而，在分子水平上对基态和激发态手性传播和不对称放大背后的机制的全面理解和揭示仍然是难以捉摸的。这主要归因于以下几个因素：(i)缺乏足够复杂的分子体系，这些分子体系依赖于手性中心和共轭单元的类型、手性的一致性（均相或非均相）以及这些组分的排列；（ii） S1态是否表现出最大的手性效应，这与用胶质点表示的极化发射过程直接相关。

      双螺旋是指由非共价键或共价键连接的两个亚结构的螺旋纠缠，代表了最重要的手性体系之一，具有迷人的分子构型和广泛的应用前景（图1a）。值得注意的是，由COT嵌入的芳烃缠绕的双螺旋分子体系释放了原子精确合成的潜力和优异的构型稳定性，这为构建具有多个手性中心的刚性π共轭体系提供了一条有希望的途径。COT，即环烯，具有桶形构象和轴向手性，通过取代或环化具有非常高的外消旋势（高达约70 kcal/mol）。 Rajca和Wong开创了这种双π-螺旋结构；然而，他们最初的方法遇到了一些挑战，比如由于构型反转的高障碍导致的产率低。这种屏障使得同手性片段的偶联成为必要，而使得异手性片段的偶联无效。此外，发色团的缺失导致不充分的热敏反应和低荧光。这些限制限制了它们在热学材料领域的适用性（图1b）。作者最近报道了作者的创新方法，通过整合两个PDI发色团来创建双π-螺旋PDI二聚体。特别是跃迁偶极矩密度矩阵(电跃迁偶极矩：μ；磁跃迁偶极矩：m)为它们的S1→S0跃迁证实了高glum的起源，并合理的ΦPL存在于这类双π-螺旋结构中。因此，鉴于m主要由海湾区碳原子贡献，本文提出了双π螺旋纳米带。本设计以COT为手性中心，以PDI为共轭单元，为揭示手性传播和不对称放大机制提供了一个平台，其主要特点是：(1)二聚体、三聚体和四聚体具有刚性的双π螺旋骨架和固定的侧基；(2)允许产生手性中心的同手性或异手性连接；(3)表现出异常ΦPL，范围在83 - 95%之间；(4)揭示立体异构体中同手性或异手性单元的放大或抵消作用；(5)同手性双π-螺旋低聚物表现出明显的不对称扩增，|gabs|从0.009增加到0.017并进一步增加到0.019，|glum|从0.007增加到0.013并最终增加到0.015；(6)最终实现了同手性四聚体的BCPL达到575 M−1 cm−1，这是报道的手性小分子的最高值之一（图1c）。

      然后，作者成功地用手性高效液相色谱（HPLC）分离了二聚体、三聚体和四聚体。该过程分离出二聚体的两个立体异构体，三聚体的三个立体异构体，四聚体的六个立体异构体，每个立体异构体分别具有一个，两个和三个COT手性中心。对于二聚体，第一和第二部分分别分配给手性d2对称对映体R-2和S-2。对于三聚体，第一，三部分分别为手性d2对称对映体R，R-3和S，S-3，第二部分为具有两个异手性中心的非手性C2h对称对映体R，S-3。由于存在三对对映体，该四聚体的分辨非常复杂。通过手性高效液相色谱法得到3个组分，第2个组分含有R，R，S-和S，S，R-对映体，可通过不同的洗脱液溶液和使用不同的手性柱进行分离。在第一和第三部分中，R，R,R & R，S，R和S，S，S，S，S，R，S分别通过连续的普通柱层析技术单独分离，利用它们之间由于不同的对称性而产生的极性差异。此外，二聚体、三聚体和四聚体及其所有的立体异构体都可以通过各自的1h NMR谱明确区分。例如，rac-4和rac-6的1h NMR信号表现为d2对称，而rac-5表现为C2对称。同样，与三聚体类似，相邻氯原子的四个H原子的化学位移在所有三对对映体中保持显著一致。相反，在同手性rac-4中，其他H原子在电场中的表现明显低于异手性rac-6。化合物rac-5的1h NMR谱显示了rac-4和rac-6的特征，进一步证实了R，R，S或S，S，R的绝对构型。这些观测结果与PBE0/6-311G(d)能级下用规无关原子轨道（GIAO）方法计算得到的1 H核磁共振谱一致。此外，由实验氢核磁共振光谱和理论计算确定的氢原子的分配如图2b所示。

      为了探究这些双π-螺旋低聚物的构型稳定性和揭示四聚体内部不同构型的起源，作者用密度泛函数理论（DFT）计算了模型（M，M）S-2和（P，P）-R-2在PBE0/6-311G(d)能级下的相对吉布斯自由能，评价了模型（M，M）S-2和（P，P）-R-2之间的异构势垒。其中，R/S和P/M分别表示具有轴向手性的扭扭COT亚基和具有螺旋手性的[3]螺旋烯亚基的手性构型。如图3所示，作者提出了（M，M）-S-2和（P，M）-S-2之间的异构化途径，该途径通过一个过渡态进行，其中[3]螺旋烯的所有苯环和两个氯原子共面。计算出螺旋烯的异构势垒为23.0 kcal/mol，表明即使在室温下，海湾区两个氯原子之间的翻转过程也可以发生。然而，（P，P）-R-2要发生向（P，P）-S-2的异构化过程，需要更高的能量过渡态（80.2 kcal/mol），其中中心八元环转变为桶形构象。这个值超过了迄今为止大多数报道的手性体系的异构化障碍，强调了在双π-螺旋结构中具有轴向手性的阶梯结构的非凡刚性，这赋予了显著的构型稳定性。总的来说，这些发现为三对对映体的形成提供了一个连贯的解释。在110℃的偶联反应中，双π-螺旋亚基不发生异构化，而二氯[3]螺旋亚基继续翻转。因此，两个R-2分子的均偶联得到R，R，R-4作为主要产物，少量形成R，S,R-6，其中中间手性中心被逆转。同样，S- 2的均偶联产生S，S，S-4和S，R,S-6。而R，R，S-5和S，S，R-5是R-2和S-2交叉耦合的结果，其中一个发生了反向螺旋定向。R，S，R-6和S，R，S-6的生成需要两个分子越过螺旋异构化势垒并发生碰撞，这使得产率明显低于R，R，R-4和S，S,S-4。采用π扩展结构的PDI作为共轭单元制备海湾[3]螺旋烯，有利于后续偶联反应的可行性，有利于提高最终产物的收率。

      收集了双π螺旋二聚体、三聚体和四聚体及其立体异构体在稀甲苯溶液中的紫外可见吸收光谱和荧光光谱，并通过TDDFT计算得到了进一步的支持。它们在350 ~ 550 nm范围内呈现两个主要的强跃迁带和一个弱跃迁峰。具体来说，二聚体rac2在491 nm （ε = 53,610 M−1 cm−1）和525 nm （ε = 60,090 M−1 cm−1）处有两个主峰，分别对应于S0→S4 （HOMO−1→LUMO+1贡献为81.9%）和S0→S3 （HOMO−1→LUMO贡献为99.1%）激发。当具有同手性中心的低聚物中的显色PDI单元数从2个增加到3个，再增加到4个时，两个主峰都会发生轻微的红移，从491 nm过渡到493 nm，从525 nm过渡到529 nm，如图5a所示。值得注意的是，随着PDI单元数的增加，rac-2、rac-3和rac-4的摩尔消光系数呈近似线性增加，分别达到82420和79190 M−1 cm−1（图5g）。然而，两个峰值强度（高能量转换与低能量转换）的比值发生了明显的变化，从rac-2的0.89变为rac-3的1.00，最后变为rac-4的1.04。在整个过程中观察到的这种强化提供了PDI亚基之间随着螺旋延伸而增强的分子内通过空间激子耦合的证据。另一方面，与同手性非对映异构体相比，杂手性三聚体和四聚体的最大吸收带强度相当，但光谱有轻微的蓝移。二聚体的光隙为2.24 eV，三聚体的光隙为2.23 eV，四聚体的光隙为2.22 eV。这种微小的变化表明PDI亚基之间的有限共轭效应，这是由几乎正交和刚性扭曲的分子框架造成的。

      所有的双π螺旋都表现出明亮的橙红色荧光，其发射最大值从二聚体的560 nm逐渐红移到三聚体的565 ~ 566 nm，最后到四聚体的569 ~ 571 nm。这些刚性双π螺旋的Stokes位移在35 ~ 45 nm范围内（图5b）。令人惊讶的是，二聚体的ΦPL值达到了令人印象深刻的95%，三聚体和四聚体也保持了93%的ΦPL值。然而，其他异手性立体异构体的ΦPL值略低，如中位-3为88%，rac-5为83%，rac-6为85%。为了更深入地了解它们的光致发光特性，作者测量了瞬态荧光衰减光谱。荧光寿命值（τs）随着螺旋的延长而显著增加，二聚体为9.4 ns，三聚体为13.7 ns，四聚体为15.7 ns。然而，ΦPL值几乎保持不变，这表明辐射和非辐射跃迁率均按公式ΦPL = kr × τs成比例降低。辐射跃迁速率（kr）的降低可能是由于PDI亚基含量的增加，导致S1→S0跃迁过程中电荷转移态组成的增加。此外，非辐射衰变速率常数（knr）的降低可能归因于分子刚性的增强。这一趋势在其他异手性立体异构体中是相反的（例如，rac-5和rac-6中的knr比rac-4大得多），这表明手性构型的不一致可能导致发射过程中额外的非辐射能量耗散。与先前报道的双π-螺旋相比，由于knr低了一个数量级，该系列的ΦPL值更高。异常的ΦPL值可归因于刚性双π-螺旋骨架，二异丙基苯基代替柔性烷基链以及PDI核心的氯化作用所获得的结构特征。这些特征共同强调了设计高光致热材料的有效策略。

      作者进一步研究了上述五对分离的对映体在甲苯溶液中的热学性质。CD光谱表明，所有对映体对都表现出明显的棉花效应，这表明COT固有的手性与PDI发色团的强吸收率之间存在协同作用。值得注意的是，这些效应的强度随着螺旋的伸长而增加。所有同手性低聚物在538 nm处的最大Δε值为二聚体2,232 M−1 cm−1，三聚体3在545 nm处的最大Δε值为435 M−1 cm−1，四聚体4在546 nm处的最大Δε值为567 M−1 cm−1。与二聚体相比，这反映了1.88倍和2.44倍的增强，表明pdi螺旋缠绕纳米带的热学响应被放大。重要的是，这些波长区域对应的吸光率几乎没有差异，表明这些双π螺旋对圆偏振光很敏感。而对于异手性四聚体5，最大Δε值急剧下降至131 M−1 cm−1，是所有双π-螺旋中CD强度最低的。相反，具有R和s构型替代排列的6显示出与二聚体相当的CD强度（Δε = 222 M−1 cm−1）（图5c）。在556 nm处二聚体的最大|gabs|值为0.009，三聚体在560 nm处进一步放大到0.017，在562 nm处增加到0.019（图5d）。然而，对于异手性四聚体，5的|gabs|（在561 nm处为0.006）比6的|gabs|（在546 nm处为0.004）大。理论CD谱与实验结果吻合较好，结合实验结果可以进一步确定化合物的构型。

      随后，测量了CPL光谱，以评估其在激发态下的热学性能。与CD性质类似，五对对映体在CPL光谱和glum图中表现出完美的镜像（图5e，f），这与荧光光谱一致。具有相同手性中心符号的所有对映体的CPL强度随着PDI亚基数目的增加而显著增强，二聚体的|glum|值最大可达0.007，三聚体为0.013，四聚体为0.015。

      为了推导出最大g值的来源，在PBE0/6-311G(d)水平上对基态（S0→Sn跃迁）和激发态（S1→S0跃迁）的μ、m和两个矢量（θ）的角度进行了TDDFT计算（表S9−S12）。S-2、S、S-3、S、S、S-4、S、S、R-5和S、R、S-6是任意选择的。在基态中，S- 2、S、S-3和S、S、S、S-4的最大| gabs| cal值来源于S0→S1跃迁，在所有同手性低聚物计算的4个跃迁中，|μ|值几乎最小，|m|值最大（实际上禁止其他|μ|值过小的跃迁），根据公式（g = 4cos θ|m|/|μ|），最终促进了gabs值的整体增强此外，当同手性低聚物的PDI单位数从2增加到4时，|μ|值显著降低，|m|值显著增加，导致|gabs| cal值依次为：S-2 (0.012) < S,S-3 (0.023) < S，S,S-4(0.035)（图6a - c）。另一方面，S， S，R-5的最大|gabs| cal与S0→S2跃迁有关，这主要是由于S0→S1跃迁的磁偶极矩和电偶极矩几乎垂直的方向（θ = 89°）。对于S、R、S-6， S0→S1和S0→S2跃迁的振荡强度(f)分别约为0.016和0.023，远小于S0→S3跃迁的振荡强度（f = 0.397）。因此，最大的|gabs| cal被分配给S0→S3转换。三种四聚体的|μ|和|m|值变化趋势均相反，S、R、S-6的最大|μ|和最小|m|值导致其gabs因子相对较低。如图6d−f所示，三种立体异构四聚体的磁跃迁偶极矩(m)密度分布变化很大因此，同手性寡聚化使总m最大化，这有利于实现从同手性二聚体到四聚体不断增加的g因子。这些发现强调了立体异构体中同手性或异手性单位对磁跃迁偶极矩的放大或抵消贡献，引导作者设计更长的双π螺旋，具有更大的手性光电子活性。

本文仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台删除。部分图文资料来自网络，仅供科研分享，助力科学传播，不做盈利使用。转载内容不代表本公众号的观点和立场，本公众号不对其准确性、可靠性提供保证，仅供读者参考，如涉及侵权或未授权发布，请联系后台，我们将及时更正、删除，谢谢。