【Angew】双金属位点驱动串联电催化CO2生成C2+产物

文献摘要：电化学将CO2转化为有价值的化学品是一种有前途的可再生能源储存和减少温室气体排放的途径，并且非常需要生产多碳(C2+)产物。此文报道了一种由分散的CuOx和PdO双纳米团簇组成的1.4%Pd-Cu@CuPz2嵌入MOF CuPz2 (Pz = 吡唑)中，当在典型的H型池中使用0.1 M KCl水溶液作为电解液时，其C2+法拉第效率(FEC2+)达到81.9%，C2+乙醇FE达到47.5%，并且具有显著的稳定性。特别是，与Cu@CuPz2相比，在1.4%Pd-Cu@CuPz2上乙醇的FE明显提高。理论计算表明，界面电子转移的增强有利于在CuPz2的Cu节点桥接的Cu-Pd双位点上吸附*CO中间体和*CO-*CO二聚化。此外，Pd的亲氧性可以稳定关键中间体*CH2CHO，并更有效地促进后续质子耦合电子转移，证实了形成途径偏向*C2H5OH。因此，Cu-Pd双位点在协同提高乙醇的选择性和加速CO2还原转化为C2+方面发挥了协同串联作用。

相关研究成果：XIE G, GUO W, FANG Z, et al. Dual-Metal Sites Drive Tandem Electrocatalytic CO2 to C2+ Products [J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2024: e202412568. DOI: 10.1002/anie.202412568.

      电化学CO2还原反应(eCO2RR)是一种很有前途的途径，可以减少CO2的积累，并产生可持续供应的增值原料和燃料。在各种CO2还原产物中，通过多电子转移步骤生成的乙醇(EtOH)、烯烃(C2H4)、正丙醇等多碳(C2+)产物具有能量密度高、市场价值高的特点。特别是乙醇燃料作为液体燃料，由于其液体性质(能量密度为26.8 MJ kg-1，热值为1366.8 kJ mol-1)，被认为是首选产品，在不同行业有广泛的应用。此外，EtOH非常适合长期储存和方便运输。工业上生产EtOH的方法包括发酵和C2H4水化，这两种方法消耗大量的原料或C2H4。因此，通过eCO2RR实现具有高电流密度和法拉第效率(FE)的EtOH的高效生产至关重要，但仍然是一个艰巨的挑战。

      目标产物的活性和选择性在很大程度上取决于关键中间体的结合亲和力和吸附构型。人们普遍认为C-C偶联反应在eCO2RR生成C2+产物中起着重要作用。通常，CO2分子通过*COOH途径初始还原为*CO， *CO与*CO或*CHO二聚。随后，通过多质子耦合电子转移过程生成烯醇型结构的C2中间体。EtOH和C2H4是两个主要的竞争产物，因为它们是由一个共同的关键中间体(*CH2CHO)衍生的。*CH2CHO的C-O键断裂后生成C2H4，而C-O键的稳定提高了EtOH的选择性。因此，优化二聚反应的能垒和稳定*CH2CHO中间体应该有利于生成C2+产物，特别是乙醇。

      目前，铜(Cu)被认为是能够催化*CO二聚化的主要金属，先前的研究表明，改性Cu基催化剂对C2+表现出优异的选择性。然而，C1和C3是同时产生的，C2H4也与EtOH竞争。为了缩小产物的分布范围和实现C2+的高活性，设计和调节了大量的Cu基催化位点(包括Cu-Cu双位点、多Cu位点和Cu-金属位点)。双/多活性位点催化剂能够活化两种或两种以上的反应物，促进关键中间体的迁移和结构转变，从而显著提高目标产物的活性和选择性。此外，双金属位点催化剂的亲氧性会影响含氧中间体的结合亲和力。此外，C-O或金属-O键的断裂也导致中间物质(*C2H4或*C2H5OH)的后续解吸差异。因此，通过调节Cu基双位点催化剂的亲氧性，可以实现CO2至C2+的高效转化和窄的产物分布。

      此文成功合成了以CuPz2(Pz = 吡唑)的Cu节点桥接Cu-Pd双位点的Pd-Cu@CuPz2催化剂，采用简单的水热和电还原方法用于电还原CO2。1.4%Pd-Cu@CuPz2在典型的H型池中使用0.1 M KCl水溶液作为电解液时，对C2+产物的FE高达81.9%，其中包括47.5%的C2+ 乙醇。值得注意的是，1.4%Pd-Cu@CuPz2上EtOH的FE显著高于Cu@CuPz2。当电流密度为109.5 mA cm-2时，以1 M KOH水溶液为电解液，C2+的FE可达50%左右。实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu-Pd双位点上界面电子转移的增强促进了*CO中间体和*CO-*CO二聚体的吸附。Pd的亲氧性可以保护C-O键，稳定关键中间体*CH2CHO转化为*C2H5OH的过程。Cu-Pd双位点协同作用，提高了对EtOH的选择性，加速了CO2至C2+的还原转化。

      描述x%Pd-Cu@CuPz2合成的示意图如图1A所示。简单地说，以硝酸铜和吡唑为原料，通过水热法制备了具有周期性分布Cu-N4节点的前驱体CuPz2，然后在CuPz2上锚定Pd，形成Pd@CuPz2。随后，CuOx和PdOx位点将通过简单的电还原过程(-1.3 V vs. RHE持续 30分钟)原位生成。为了研究Pd掺杂的影响，作者采用相同的方法制备了不同Pd2+含量的Pd-Cu@CuPz2，其中未掺杂的Pd材料称为Cu@CuPz2(参见支持信息中方法部分的实验细节)。合成的复合材料用x%Pd-Cu@CuPz2表示，其中x表示电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析的Pd的实际质量分数(表S1)。

图1.形态学表征。A) x%Pd-Cu@CuPz2合成示意图(黄色：Pd；红色：Cu；蓝色：N；；棕色：C)。 B) 1.4%Pd-Cu@CuPz2的TEM图像。C) 1.4%Pd-Cu@CuPz2的HRTEM图像，其中插入了粒径分布。D)和E) 1.4%Pd-Cu@CuPz2的HRTEM图像，并插入相应的FFT图像。F) 1.4% Pd-Cu@CuPz2的EDS元素映射图。

      图1B和图1C的透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，1.4%Pd-Cu@CuPz2是一个包含均匀分布且丰富的纳米团簇的块状结构。显然，Cu2O和PdO纳米团簇之间存在可见的界面。图1C插入部分的尺寸分布显示，纳米团簇的平均尺寸约为2.5 nm。此外，图S1-S4分别显示了CuPz2前驱体Cu@CuPz2和其他x%Pd-Cu@CuPz2的TEM和HRTEM图像，两者的整体形态与1.4%PdCu@CuPz2相似。不同的是，在CuPz2中没有观察到纳米团簇，在Cu@CuPz2中可以观察到少量均匀分布的纳米团簇，而在2.2%Pd-Cu@CuPz2中则倾向于聚集更多的纳米团簇。图1D和图1E中1.4%Pd-Cu@CuPz2的HRTEM图像和快速傅里叶变换(FFT)图像显示晶格间距分别为0.23 nm，0.24 nm和0.26 nm，分别对应于Cu2O(111)和PdO(101)晶面。这表明在1.4%Pd-Cu@CuPz2中存在均匀分布的Cu2O和PdO纳米团簇，并且可以密切观察到微量的CuO纳米团簇(图S5)，这可能归因于空气氧化过程。此外，能谱分析(EDS)进一步证实了原位电化学重构产生的纳米团簇均匀地分散在CuPz2基体中(图1F)。

      通过粉末X射线衍射(PXRD)表征对x%Pd-Cu@CuPz2的结构进行了表征，如图2A所示，其Cu@CuPz2的图像与文献报道的一致，x%Pd-Cu@CuPz2的衍射峰与Cu@CuPz2的衍射峰紧密匹配。然而，详细观察纳米团簇的峰是具有挑战性的，可能是由于它们的尺寸小且分散均匀。利用X射线光电子能谱(XPS)技术测定催化剂的元素价态和表面组成。Cu 2p XPS谱图显示，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2在935.2和954.9 eV处的峰属于Cu2+，而在933.1和952.9 eV处的峰属于Cu+/Cu0(图2B)。此外，加入Pd后Cu的价态明显降低，图2C中的Cu LMM俄歇谱证实了Cu+和Cu0的共存。在图2D中，可以观察到Pd2+ 3d5/2和Pd0 3d5/2的峰值分别为338.4 eV和335.8 eV，Pd2+ 3d3/2和Pd0 3d3/2的峰值分别为343.4 eV和340.9 eV，这表明在x%Pd-Cu@CuPz2中存在Pd2+和微量的Pd0。随着Pd含量的增加，x%Pd-Cu@CuPz2中Pd2+和Cu2+的结合能向相反方向移动，部分表现为Pd和Cu之间的电子相互作用。x%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2具有相似的电子顺磁共振(EPR)信号，表明电子被氧空位(OV)捕获(图S6A)。O 1s的XPS谱图显示，529.7、532.3和534.9 eV处的峰属于晶格氧(OL)、OV和表面氧(图S6B和表S2)。作者总结x%Pd-Cu@CuPz2的OV/OL比值，以突出OV的变化。与Cu@CuPz2和x%Pd-Cu@CuPz2相比，1.4%Pd-Cu@CuPz2的OV/OL比率最高，表明1.4%Pd-Cu@CuPz2结构中有更多的OV，因此OV位点浓度的增加与优越的eCO2RR活性相关。

图2.x%Pd-Cu@CuPz2的结构表征。A) XRD图谱。B) Cu 2p XPS光谱。C) Cu LMM俄歇谱。D) Pd 3d XPS光谱。E) Cu K-边 XANES光谱。F) EXAFS光谱的Cu K-边FT。G) CuPz2、1.4%Pd-Cu@CuPz2和CuO的WT-EXAFS图。

      为了进一步确定Cu的化学状态和局部配位环境，进行了Cu K-边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征。以商品Cu箔、Cu2O和CuO为参考，CuPz2、Cu@CuPz2和1.4%Pd-Cu@CuPz2的归一化Cu K-边XANES光谱如图2E所示。CuPz2和1.4%Pd-Cu@CuPz2的吸收光谱具有显著的相似性，表明存在大量残留的CuPz2前体。此外，从图2F可以清楚地看出，1.4%Pd-Cu@CuPz2的Cu K-边位置略高于CuO，这也表明1.4%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2中主要存在Cu2+物质。Cu-N4配位(CuPz2)对Cu的电子结构产生影响，导致Cu的d电子重新分布，从而使Cu的吸附能高于CuO。此外，1.4%Pd-Cu@CuPz2的Cu K-边向能量较低的位置移动，说明1.4%Pd-Cu@CuPz2处Cu的平均氧化态略低，催化剂部分还原。1.4%Pd-Cu@CuPz2、Cu@CuPz2和CuPz2的傅立叶变换(FT) EXAFS光谱和拟合参数如图2F、图S7和表S3所示，1.4%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2中观察到的峰归因于Cu-O/N配位(1.53 Å)。为了获得径向距离分辨率并区分N和O信号，对Cu K-边EXAFS振荡进行小波变换(WT)分析(图2G)。WT等高线图上观测到的最大强度为1.4%Pd-Cu@CuPz2 (~3.37 Å-1)，属于Cu-N/O配位，而CuPz2的~3.28 Å-1处的信号属于Cu-N配位，CuO参比的~3.98 Å-1处的信号属于Cu-O配位。0.09 Å-1的k值正位移是由于在1.4%Pd-Cu@CuPz2中Cu原子的第一配位壳层引入了O。为了更精确地识别Cu-N和Cu-O配位，进行了X射线发射光谱(XES)。在图S8中，1.4%Pd-Cu@CuPz2的Cu Kβ’’的特征峰位于CuPz2 (Cu-N键合)和CuO (Cu-O键合)之间，这与WT-EXAFS的数据一致。此外，作者根据FT-EXAFS明确了Cu-Pd双位点的配位形式(图S9，表S3)。在1.4%Pd-Cu@CuPz2 FT EXAFS光谱中，有一个3.49 Å左右的峰，比Cu-O-Cu (CuO)的峰长，可以认为是Cu-O-Pd的散射。通过原位电化学重构，CuPz2基体中产生了高度分散的CuOx和PdOx纳米团簇，Cu和Pd与O进行配位，形成Cu-Pd双金属位点。

      采用线性扫描伏安法(LSV)在三电极配置的典型H型池中，以0.1 M KCl水溶液为电解液，对eCO2RR的性能进行了评价。如图3A所示，与N2饱和电解液相比，1.4%Pd-Cu@CuPz2在CO2饱和电解液中过电位更低，电流密度更高，表明eCO2RR的发生。作者控制CO2电解电位2 h，并分别通过气相色谱(GC)和核磁共振(NMR)光谱对气体和液体产物进行定量(图S10)。图3B显示，x%Pd-Cu@CuPz2催化剂在整个施加电位范围内对FE值和C2+产物的较优FE值(FEC2+)表现出类似火山的依赖性，其中1.4%Pd-Cu@CuPz2在-1.09 V时达到最高的81.9%的FEC2+。另外x%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2的FEC2+在较高电位下减少，这是由于CO2传质受到限制和析氢反应(HER)的增强。同时，FEC2+随着Pd的加入而增加，随着Pd含量的增加而下降，达到2.2%。同时，1.4%Pd-Cu@CuPz2的电流密度也远高于其他催化剂(图3C)，趋势与FEC2+一致。出现这种现象的原因可能是在Pd位点缺失或含量较低的情况下，Cu与Pd之间的相互作用减弱，导致反应过程中活性位点缺乏，并且过量掺杂Pd可能导致活性位点聚集，从而降低反应活性。进一步表明，加入适量的Pd形成的具有Cu-Pd双位点的1.4%Pd-Cu@CuPz2催化剂有助于CO2的转化。

图3.0.1 M KCl电解液下典型H型池的CO2电还原：A) 1.4%Pd-Cu@CuPz2在N2和CO2饱和条件下的LSV曲线。B)不同外加电位下制备的催化剂上的FEC2+和C)电流密度。D) 1.4%Pd-Cu@CuPz2和E) Cu@CuPz2在不同电位下eCO2RR的产物分布。F) 1.4%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2的EtOH/C2H4的FE比值。G)在含1 M KOH电解液的流动池中，不同外加电位下1.4%Pd-Cu@CuPz2的FEC2+。H)在0.1 M KCl电解液中，1.4%Pd-Cu@CuPz2的CO2电还原长期稳定性。I) 1.4%Pd-Cu@CuPz2与其他催化剂的FEC2+、电流密度、施加电位的比较。详细数据见表S10。

      x%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2在0.1 M KCl电解液的典型H型池中eCO2RR的产物分布如图3D-E和S11所示，对于1.4%Pd-Cu@CuPz2，C2H4的FE达到34.4%，而EtOH的FE在-1.09 V vs. RHE下达到47.5%。相比之下，Cu@CuPz2的C2H4的FE仅为25.3%，EtOH的FE仅为16.4%。然后，作者计算了1.4%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2上EtOH/C2H4的FE比(图3F)， FEEtOH/C2H4可以达到1.4，大约是Cu@CuPz2上的2倍。在图S12中，x%Pd-Cu@CuPz2的FEH2低于Cu@CuPz2，特别是1.4%Pd-Cu@CuPz2，在-1.09 V vs. RHE下FEH2仅为24.8%，这表明适当的Pd掺杂和施加电位的诱导所产生的Cu-Pd双位点有利于提高EtOH的选择性和有效抑制竞争HER过程。

      为了展示1.4%Pd-Cu@CuPz2的实际应用，作者评估了其在使用1 M KOH电解液的流动池中eCO2RR的性能。在-0.69 V vs.RHE下，1.4%Pd-Cu@CuPz2的FEC2+超过50%，电流密度高达109.5 mA cm-2，如图3G和图S13所示。此外，作者还研究了不同电解液对典型H型池中1.4%Pd-Cu@CuPz2的eCO2RR性能的影响。如图S14和表S4-S6所示，H2是KHCO3和KOH电解液中的主要产物，而KI电解液中产物的FEC2+含量约为60%。这种差异可能归因于电解质中卤化物离子的存在，卤化物离子降低了过电位，提高了CO2电还原速率。与H型池相比，还在近中性(0.1 M KCl, 0.5 M KHCO3)条件下的流动池中评估了1.4%Pd-Cu@CuPz2的eCO2RR性能 (图S15，表S7和表S8)。1 M KOH电解液的电流密度和FEC2+均高于其他电解质。高pH环境限制了催化剂上质子的浓度，从而抑制了寄生HER。最后，通过在典型的H型池中使用0.1 M KCl电解液进行长期时间电位测定测试，评估了1.4%Pd-Cu@CuPz2的稳定性。结果显示，连续工作12小时后，活性没有明显下降(图3H)。1.4%Pd-Cu@CuPz2的TEM、XRD和XPS图显示，稳定性测试后其形貌和结构保持不变(图S16和S17)，表明其具有良好的稳定性。系统比较已有报道的先进电催化剂的性能发现，合成的1.4%Pd-Cu@CuPz2是C2+产物的杰出催化剂之一(图3I，表S9和S10)。

      此外，作者还考察了Cu-Pd双位点催化剂的电催化性能，结合CO2吸附等温线(图S18)，可以推断，1.4%Pd-Cu@CuPz2对CO2的吸附能力更高，说明反应物浓度更高。同时，图S19表明，1.4%Pd-Cu@CuPz2具有提供更多活性位点的潜力，因为它增加了电化学活性表面积(ECSA)。此外，作者在ECSA的基础上标准化了用于产生EtOH和C2H4的分电流密度。结果表明，经ECSA归一化后的EtOH和C2H4的分电流密度均为1.4%Pd-Cu@CuPz2高于Cu@CuPz2和x%Pd-Cu@CuPz2(图S20)。这表明，除了较大的ECSA外，1.4%Pd-Cu@CuPz2的高活性可归因于Cu-Pd双位点的适度协同串联效应。Nyquist图显示，与Cu@CuPz2相比，1.4%Pd-Cu@CuPz2表现出更低的电荷转移阻力(Rct)(图S21)，表明1.4%Pd-Cu@CuPz2的电荷转移动力学更有利。在0.1 M KCl电解液的H型池中进行ECSA和电化学阻抗研究。上述研究结果还表明，1.4%Pd-Cu@CuPz2具有优越的整体电子导电性和催化活性。

      为了阐明CO2至C2+产物的机制，在0.1 M KCl电解液的典型H型池中进行了eCO2RR期间/之后的相关实验。如图4A所示，在eCO2RR作用30 min后，1.4%Pd-Cu@CuPz2的XRD谱图显示，衍射峰仍然归属于CuPz2的特征峰，保持不变，进一步证明了催化剂的显著稳定性。此外，在傅里叶变换红外光谱(FTIR)中，可以清楚地观察到1645、1555和1260 cm-1附近的吡唑部分的特征峰(图S22)，进一步证明了反应过程中Cu2+离子与吡唑配体的配位持续存在。准原位XPS进一步研究了电极材料的表面物种。从Cu 2p XPS和Cu LMM俄歇光谱(图4B， 4C，表S11)可以看出，在eCO2RR作用30 min后，Cu 2p峰明显发生了负位移，表面氧化Cu2+/Cu+/0的原子比明显下降，说明部分Cu2+在反应过程中被还原为Cu+和Cu0。此外，从1.4%Pd-Cu@CuPz2的Pd 3d XPS曲线可以看出，Pd 3d峰基本保持不变(图4D)。而且，利用原位X射线吸收光谱(XAS)观察了Cu在1 M KOH电解液中eCO2RR过程中价态和配位环境的变化。图4E显示了以商业Cu箔、Cu2O和CuO为参考，在不同反应时间下，标准化的1.4%Pd-Cu@CuPz2的Cu K-边XANES光谱。对于1.4%Pd-Cu@CuPz2-Act 15 min和1.4%Pd-Cu@CuPz2-Act 30 min时，~8982 eV处的XANES前沿峰随反应时间呈显著的负位移，表明Cu在1.4%Pd-Cu@CuPz2处的价态显著降低。可以推断，低氧化态的Cu在催化反应中起着活性位点的作用。图4F中EXAFS光谱的Cu K-边 FT显示，随着反应的进行，Cu-O/N配位强度略有下降(~1.49 Å)，并伴有轻微的负位移(0.03 Å)。此外，当反应时间延长(30min)时，Cu-O/N配位的强度基本保持不变。作者推测，在电还原过程中，CuPz2中的部分Cu-N键逐渐断裂，Cu2+在原位转化为CuOx位点，及时补充了活性位点。

图4.A)在0.1 M KCl电解液的典型H型池中，1.4%Pd-Cu@CuPz2在eCO2RR 30 min后的XRD谱图。B) Cu 2p XPS光谱和C) Cu LMM俄歇光谱和D) 1.4%Pd-Cu@CuPz2在0.1 M KCl电解液的典型H型池中eCO2RR 30 min后的Pd 3d XPS光谱。E)在1 M KOH电解液中不同反应时间下EXAFS光谱的Cu K-边 XANES和F) Cu K-边 FT。G)对于 x%Pd-Cu@CuPz2测得的CO解吸曲线。H, I) 1.4%Pd-Cu@CuPz2在CO2鼓泡下的1 M KOH溶液中不同反应时间电解过程的原位表面增强拉曼光谱。

      由于*CO被广泛认为是C2+生成的关键中间体，作者以CO作为反应物模拟*CO，进一步研究CO2生成C2+的反应途径。结果表明，在0.1 M KCl电解液的H型池中，在-0.89 V vs. RHE条件下， C2+的FE为55.08%，进一步证实了*CO可能是中间体。此外，通过电化学CO溶出伏安法测试，可以反映出x%Pd-Cu@CuPz2的CO解吸能力如图4G所示， 1.4%Pd-Cu@CuPz2在0.80 V vs. RHE左右表现出明显的CO解吸峰。与其他催化剂相比，1.4%Pd-Cu@CuPz2的电位是最正的，说明1.4%Pd-Cu@CuPz2对CO的亲和力更强，更有利于C-C的偶联。为了深入了解这一机制，采用原位表面增强拉曼光谱来识别eCO2RR过程中的潜在中间体。使用带有石英窗口的定制流动池进行原位拉曼测量(图S23)。1.4%Pd-Cu@CuPz2工作电极在不同时间下的拉曼光谱如图4H和4I所示。在306、388和1069 cm-1处有峰值，归因于CO的受抑转动， *CO2-中间体和CO32-的Cu-C伸缩。随着反应时间的增加，在~300 cm-1处的峰没有一致的变化，这可能是由于1.4% PdCu@CuPz2具有显著的CO2活化能力。从反应开始，在电催化剂表面有足够的*CO2-中间体积累，保证了后续的多质子耦合电子转移和碳-碳耦合过程。同时，在619 cm-1附近逐渐减弱的峰强度可归因于CuOx活性物种。位于2000-2200 cm-1范围内的拉曼峰可以附属于CO吸收的顶部位点(*COatop)。随着反应的进行，*CO的逐渐增加表明，更多的*CO可以稳定在1.4%Pd-Cu@CuPz2上，有利于C-C耦合。在915 cm-1、958 cm-1、1073 cm-1、1170 cm-1、1277 cm-1和1378 cm-1处可以观察到特征峰，与CuPz2的振动相对应(图S24)。接下来，通过电化学氢氧化物离子(OHad)的吸附和解吸以及荧光探针实验来探索催化剂的表面亲氧性(图S25)。图S25A显示，与Cu@CuPz2相比，1.4%Pd-Cu@CuPz2的OHad氧化峰电位发生了的负位移。此外，在图S25B中，1.4%Pd-Cu@CuPz2的荧光强度高于Cu@CuPz2。1.4%Pd-Cu@CuPz2的亲氧性可能促进了反应过程中*OH的生成，生成的*OH与非荧光对苯二甲酸(TPA)反应生成荧光的2-羟基对苯二甲酸。研究结果表明，Pd掺杂的双位点催化剂表现出增强的亲氧性能，促进了eCO2RR过程中含氧中间体的生成和稳定。

      作者使用DFT计算来更深入地了解1.4%Pd-Cu@CuPz2的eCO2RR过程。基于实验分析，分别采用Cu2O-PdO-CuPz2和Cu2O-CuPz2作为1.4%Pd-Cu@CuPz2和Cu@CuPz2的模型。具体方法和模型结构见支持信息的计算方法部分和图S26-27。图5A和S28-32显示了Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2在中间体上的吸附模型和反应途径。图5B显示了Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2的电荷差分布，其中黄色和蓝色等值面分别代表电子积累和耗尽。研究表明，Pd物种的掺入导致Cu2O-PdO-CuPz2界面电荷积累增加。此外，根据图S33， Bader电荷分析显示，CuPz2衬底减少了1.659个电子，而Cu2O损失了0.599个电子，PdO获得了2.258个电子。结果表明，在CuPz2、Cu2O和PdO之间存在明显的电荷转移，强调了Pd和Cu之间值得注意的相互作用。吉布斯自由能图如图5C所示，CO2分子最初在Cu位点被活化形成*COOH，随后与*H反应释放H2O分子还原为*CO和2*CO进行C-C耦合。限速步骤是通过2*CO-*OCCO的C-C耦合步骤。*OCCO在Cu2O-PdO-CuPz2上产生的ΔG (0.58 eV)低于Cu2O-CuPz2(0.84 eV)。这表明界面电子转移的增强促进了*CO和*CO-*CO二聚体在Cu2O-PdO-CuPz2上的吸附。*CH2CHO是C2H4和EtOH共享的关键中间体。C2H4是由*CH2CHO中的C-O断裂形成的，EtOH是由C-O稳定形成的，然后*CH2CHO进一步与*H结合。在选择性分支上，*CH2CHO*-C2H4和*CH2CHO-*CH3CHO在Cu2O-PdO-CuPz2中的ΔG低于Cu2O-CuPz2，进一步验证了Pd-Cu双位点协同作用促进C2+生成的结论(图5D)。

图5.A) EtOH途径反应中间体在Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2表面的吸附构型。B) Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2的正视图和侧视图的电荷差图(黄色：Pd；蓝色：Cu；红色：O；棕色：C；白色：N). C) Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2表面CO2至*OCCO的吉布斯自由能图。D) Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2表面上*CH2CHO至C2H4和EtOH的吉布斯自由能图。E) ΔG1: *CH2CHO→*CH3CHO、ΔG2: *CH2CHO→*C2H4的反应自由能，以及这两个过程的差异。F) Cu2O-PdO-CuPz2(Cu)和Cu2O-PdO-CuPz2(Pd)表面*CH2CHO至EtOH的吉布斯自由能图。G) *CH2CHO在Cu2O-PdO-CuPz2表面从Cu位点转移到Pd位点的迁移能。H) Cu2O-CuPz2和Cu2O-PdO-CuPz2表面HER的吉布斯自由能图。

      另外，在Cu2O-PdO-CuPz2上，*CH2CHO至*CH3CHO的自由能变化小于*CH2CHO至*C2H4的自由能变化，EtOH途径与C2H4途径的最终能差为2.12 eV。然后比较两种模型上*CH2CHO至*CH3CHO (ΔG1)或*CH2CHO至C2H4 (ΔG2)的自由能之差(ΔG3)(图5E)。对比发现，Cu2O-PdO-CuPz2上的ΔG3为-1.05 eV，低于Cu2O-CuPz2上的ΔG3 (-0.16 eV)，说明Cu2O-PdO-CuPz2的EtOH生成工艺更为有利。接下来，探讨了不同的吸附位点对EtOH选择性的影响。如图5F所示，*CH2CHO-*CH3CHO在Cu2O-PdO-CuPz2 (Pd) (-1.46 eV)上的ΔG值低于Cu2O-PdO-CuPz2 (Cu) (1.12 eV)。此外，作者模拟了*CH2CHO从Cu位点表面迁移到Pd位点的热力学可行性(图5G，图S34)。这表明Pd位点更容易吸附和稳定关键中间体*CH2CHO，并更有效地促进后续的质子偶联，最终促进EtOH的生成。一般来说，HER是对eCO2RR的主要竞争反应。还计算了HER的自由能，结果表明Cu2O-PdO-CuPz2具有较强的H2抑制性能(图5H)。综上所述，Pd物种的引入增强了界面电子转移，促进了*CO中间体的吸附和*CO-*CO二聚化，降低了C-C偶联的自由能垒。此外，Pd的亲氧性以及Cu和Pd双位点的协同串联效应可以稳定*CH2CHO的吸附，从而促进其向EtOH途径的转化。

      综上所述，作者成功地合成了以CuPz2的Cu节点桥接的Pd-Cu@CuPz2催化剂，用于CO2的电还原。1.4%Pd-Cu@CuPz2在0.1 M KCl电解液的H型池中，C2+产物的FE高达81.9%，C2+乙醇的FE高达47.5%。与Cu@CuPz2相比，1.4%Pd-Cu@CuPz2中EtOH的FE明显提高。在流动池中使用1M KOH电解液，当电流密度为109.5 mA cm-2时，C2+的FE可达到50%左右。实验和DFT计算表明，界面电子转移的改善促进了*CO中间体的吸附和*CO-*CO二聚化。此外，Pd的亲氧性和Cu和Pd双位点的协同串联效应增强了关键中间体*CH2CHO向*C2H5OH的转化，从而提高了EtOH和C2+产物的选择性。作者相信这项工作可以启发设计更多高选择性的eCO2RR至C2+产物电催化剂，并为调控反应途径提供深入的理解。

(1)双金属位点的设计：研究提出了一种Pd-Cu双金属位点的设计，通过双金属位点的协同作用，可以有效促进*CO中间体的吸附和*CO-*CO二聚化，从而显著提高催化剂在多碳产物生成方面的催化性能。

(2)反应机制的深入理解：通过理论计算，研究揭示了Pd的亲氧性如何稳定关键中间体*CH2CHO，并促进后续的质子耦合电子转移，进一步确认了催化剂的反应机制。

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