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2024.11.24
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文献摘要：在此，研究人员报告了一种利用重力诱导界面自组装的方法，通过聚合物修饰的MOF复合材料MMMs制造超薄无障碍气体输送通道。在重力诱导下，聚乙烯胺（PVAm）和PVAm修饰的MIL-101（Cr）在界面层上自组装，构建了直接通过MMMs的高速气体输送通道。首先，用三甲氧基硅烷交联剂KH560和PVAm对MIL-101（Cr）纳米粒子进行修饰，后记为MKP纳米粒子。MIL-101（Cr）中的配位不饱和位点（CUSs）在环境条件下最初与KH560 Si-O基团成键。然后将交联剂KH560的环氧基与PVAm中的胺基反应，使MIL-101（Cr）与PVAm结合，得到MKP纳米颗粒。此外，聚合物链的存在可以缩小纳米颗粒的孔径，而KH560的环氧化物基团可以增强CO2的溶解，导致CO2分子以单分子表面扩散的方式通过MKP纳米颗粒的孔隙进行运输。选择PVAm作为MMMs的连续聚合物基体，MKP纳米颗粒与PVAm之间的氢键形成了良好的界面相容性，有利于MKP纳米颗粒的均匀分布。具有不同MKP纳米颗粒负载的MMMs最终可用于两级膜法烟气CO2捕集工艺的第一和第二阶段。
相关研究成果：Adv. Mater. 2020, 32, 1907701 DOI：10.1002/adma.201907701
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文献主要内容
MIL-101（Cr）通过聚合物修饰合成MKP纳米颗粒，如图1所示。MIL-101（Cr）由金属铬笼和对苯二甲酸配体组成，具有高表面积、高孔隙率和水热稳定性等优点MIL-101（Cr）纳米颗粒首先分散在去离子水中，并在室温下搅拌。在搅拌过程中，将多余的KH560滴入混合物中，再加入PVAm溶液，搅拌后在353 K下加热。24 h后，离心分离悬浮液，洗涤去除未反应的KH560和PVAm。最后，将MKP纳米颗粒回收并真空干燥24 h。与原始MIL-101（Cr）的疏水表面相比，由于周围环境中的胺基，MKP纳米颗粒表面更亲水。
MKP-PVAm/mPSF的形成过程如图2所示。该工艺包括对MKP纳米颗粒与平均孔径约为20 nm的聚砜（PSF）超滤载体的界面层进行亲水性修饰，纳米颗粒自由沉降，然后将MKP纳米颗粒与PVAm基质自组装。首先在正庚烷中涂覆聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液，然后涂覆亲水性聚乙烯醇（PVA）水溶液，制备改性PSF载体（mPSF）膜。首先，MKP纳米颗粒悬浮在水性PVAm中，并涂覆在mPSF膜上。MKP纳米粒子在mPSF膜上的沉降速度更快，因为MKP纳米粒子的密度（1.65 g· cm−3）大大高于PVAm溶液（1.04 g· cm−3）。用PVAm改性MIL-101（Cr）的主要目的是改善MKP与连续相PVAm之间的界面相容性，避免纳米颗粒团聚。改性也增加了MIL-101（Cr）表面的光滑度，但仍难以改变MIL-101（Cr）固有的疏水性。因此，在水溶液中，PVAm与改性载体的亲和性比MKP高。然后，在水蒸发形成分离层的过程中，PVAm与改性层具有亲和力。当PVAm层厚小于MKP尺寸时，在PVAm连续相的牵引下，MKP纳米颗粒表面的PVAm倾向于包围和堵塞MKP纳米颗粒，而不覆盖MKP表面。因此，MKP纳米颗粒内不间断的孔隙延伸到MMM选择性表面层，充当高速气体输送通道，而PVAm堵塞纳米颗粒并密封缺陷。纳米颗粒的亲水性修饰也大大减少了团聚，进一步增加了纳米颗粒的负载，并增强了MKP纳米颗粒与聚合物基质之间的粘附性。
不同MKP负载（28.58%，44.44%和50% wt%）的MKP- PVAm /mPSF膜的SEM表面和截面图像分别如图3c，d所示。MKP- PVAm /mPSF膜（44.44 wt%）的SEM表面图像显示，每个MKP纳米颗粒的部分延伸到膜表面以上。负载为44.44 wt%的选择层的厚度约为200 nm，在MKP- PVAm层的横截面SEM图像中观察到MKP纳米颗粒。膜厚控制过程的详细信息在辅助信息中给出，MKP-PVAm/ mPSF膜的其他SEM横截面图如图S10所示。通过SEM-EDX图像中均匀分布的Cr元素（图3d中绿色点）的检测证实，MKP纳米颗粒的尺寸约为220 nm，略大于MMM层的厚度。PVAm作为粘合剂和填缝剂，填充MKP纳米颗粒之间的空隙，确保MKP纳米颗粒有效嵌入到MMM层中，并且气体主要通过MKP孔进行输送。
图4a为MKP-PVAm/mPSf膜的PVAm和MIL-101（Cr）的特征XRD峰。在图4b的FTIR吸收带中也观察到相似之处。因此，引入KH560和PVAm似乎不会破坏MIL101（Cr）的晶体结构。MIL-101（Cr）的XRD特征峰强度比PVAm强，随MKP纳米颗粒在MMM中的负载增加而减小。这些结果表明，纳米颗粒破坏了聚合物链的规律性，导致结晶度降低，自由体积增加。图4c显示了聚合物和纳米颗粒分解的热重分析。通过剥离玻璃板上沉积的材料制备PVAm和MKP-PVAm样品用于热重分析。在250℃和600℃范围内，MKP-PVAm和PVAm材料的重量损失较大（44.44 wt%），但由于MKP的无机含量较高，MKP-PVAm材料的重量损失小于PVAm材料。MKP纳米颗粒的引入略有不同提高了MKP-PVAm/mPSF的机械强度。
进料气压力、MKP纳米颗粒负载、CO2渗透率和CO2/N2选择性的关系如图4e、f所示。在一定负载条件下，随着进气压力的增加，CO2的渗透率和CO2/N2的选择性均降低，这是由于PVAm中CO2载体胺基随着压力的增加趋于饱和。例如，在MKP负荷为44.44% wt%时，当原料气压力从0.15 MPa增加到1.0 MPa时，CO2渗透率从1621降低到478气体渗透率单位（GPU）。由于N2主要通过溶液扩散机制进行输运，导致CO2/ N2选择性降低，因此N2渗透率降低幅度较小。从图4e、f可以看出，在一定的进气压力下，随着MKP负荷的增加，CO2渗透率增加，CO2/N2选择性先增加后降低。
MKP纳米颗粒具有多孔结构，有利于气体分子通过选择性层MMM中畅通的气体输送通道进行输送。随着MPK负载的增加，更多的输送通道允许增加二氧化碳的渗透和选择性。此外，纳米颗粒表面含有丰富的胺基和环氧乙烷基团，对CO2具有亲和力和优先吸附性。改性后的MKP纳米颗粒的孔径（0.9972 nm）介于两个CO2分子的直径（0.66 nm）和一个N2分子与两个CO2分子的直径（1.024 nm）之间，有利于单分子表面扩散运输CO2（图4d）。然而，随着MKP纳米颗粒负载从44.44 wt%增加到61.53 wt%， MKP纳米颗粒与周围聚合物基体之间的缺陷不能被忽视，因为纳米颗粒之间的PVAm数量低于确保足够粘附和纳米颗粒间嵌缝所需的阈值。图S16a（辅助信息）显示，随着MKP负载从44.44 wt%增加到61.53 wt%，N2渗透率增加。
MKP-PVAm/mPSF膜由于其高渗透性和选择性，也显示出从烟气中捕获CO2的良好潜力。为了探索MKP-PVAm/mPSF膜捕集CO2的经济优势，基于研究人员之前的工作中的假设，模拟了一个典型的两阶段膜过程，支持信息中也给出了这一假设。为了进一步降低CO2捕集成本，MKP纳米颗粒负载对CO2捕集成本的影响如图6b-d所示。通过将进料压力固定在0.7 MPa，系统地检查了二氧化碳捕获成本作为纳米颗粒负载的函数。该优化进一步降低了CO2捕集成本。例如，在第一阶段采用装载54.6% MKP纳米颗粒的MMMs，在第二阶段采用装载50%纳米颗粒的MMMs，得到了最合适的优化设计，每吨二氧化碳的捕集成本最低，为22.2美元。
综上所述，采用一种简单而新颖的重力诱导界面自组装方法，制备了具有超薄无障碍气体输送通道的MKP-PVAm/mPSF MMM。mPSf膜上的MKP纳米颗粒通过MMMs提供了通畅的气体输送通道，而PVAm基质填补了纳米颗粒之间的空隙。功能化的纳米颗粒表面改善了与PVAm基质的界面相容性，允许高负载，最小的团聚倾向，很少的界面缺陷。具有明确孔径的MKP微孔结构与通过选择性表面层的直接气体输送通道相结合，是高CO2/N2分离性能的原因。在进料气压力为0.50 MPa时，MKP-PVAm/mPSf膜的CO2渗透率为823 GPU， CO2/N2混合气体选择性为242。MMMs在模拟烟气条件下也表现出长期稳定性。此外，这种构建超薄无障碍气体输送通道的设计理念和方法可用于制造其他具有不同多孔材料和聚合物基质的MMMs，以实现高气体分离性能。
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文献创新点
新型复合膜材料的设计：文献中提出了一种通过界面自组装技术制备的混合基质膜（MMMs），这种膜材料利用了聚(乙烯胺)（PVAm）和聚合物改性的MIL-101(Cr)（MKP纳米粒子）构建了超薄无阻碍的气体传输通道。这种设计是提高气体分离性能的有效方法，尤其是在CO2/N2分离方面。
MKP纳米粒子的制备： 文献中详细描述了MKP纳米粒子的制备过程，包括使用KH560和PVAm对MIL-101(Cr)纳米粒子进行表面修饰，这种修饰不仅提高了纳米粒子与PVAm基体之间的相容性，还增强了CO2的溶解和传输。
气体传输通道的构建： 通过MKP纳米粒子在MMMs中的分布，构建了直接通过MMMs的选择性层的高速气体传输通道。这种结构允许分子筛分特性的充分利用，提高了气体分离性能。
高CO2/N2分离性能： 文献中报道的MMMs在CO2/N2（体积比15/85）混合气体中表现出了极高的CO2渗透率（823气体渗透单位）和CO2/N2选择性（242），这在气体分离领域是一个显著的进步。
长期稳定性研究：对MKP-PVAm/mPSF膜在模拟烟气条件下的长期稳定性进行了评估，这对于实际工业应用中的膜材料来说是一个重要的考量因素。
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个人思考
利用重力诱导的界面自组装方法来构建MKP纳米粒子和PVAm基体之间的界面，这种方法简单且新颖，为制备高性能MMMs提供了新途径。
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