Li−CO2电池能够同时实现二氧化碳的资源化利用和电化学能量转换，被视为极具潜力的下一代电池技术。然而，放电产物Li2CO3具有较高分解反应能垒和缓慢的动力学。虽然施加较高充电电压可驱动其分解，但也会不可避免地引发电解液寄生分解等副反应，电池表现出能量效率低、可逆性差等问题。高效正极催化剂的设计开发，成为推动Li−CO2电池发展的关键。
近期，济南大学马文庆-简天真-徐彩霞-刘宏教授团队通过驱动Ru−Cu−Al三元合金相与微结构重构，制备了多级多孔Cu2O/RuAl异质结(MP-Cu2O/RuAl)。RuAl金属间化合物、富缺陷的Cu2O，以及两者形成的纳米异质界面，赋予MP-Cu2O/RuAl独特电子结构；多级孔道和大表面积有利于传质、活性位点暴露、多相反应界面形成、放电产物均匀沉积；金属骨架可提高导电性和结构稳定性。密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu2O/RuAl界面调节了对反应物和产物的吸附，降低了CO2ER中锂解离相关决速步能垒，提高了电池反应动力学和可逆性。微分电化学质谱(DEMS)结果表明，充电过程中CO2析出量与转移电子数之比接近理论值3/4，表明MP-Cu2O/RuAl可催化Li−CO2电池可逆反应。通过脱合金化策略实现过渡金属氧化物与多孔金属的复合，为过渡金属氧化物基催化剂搭建了低成本性能提升技术平台。
论文以“Transforming Cu into Cu2O/RuAl intermetallic heterojunction for lowering the thermodynamic energy barrier of the CO2 reduction and evolution reactions in Li−CO2 battery”为题发表在Journal of Energy Chemistry期刊上，济南大学前沿交叉科学研究院马文庆副教授为第一作者。
图1 (a) MP-Cu2O/RuAl的制备示意图；(b) XRD衍射花样；(c) Raman谱图；(d)氮气吸脱附等温线
采用真空熔炼喷铸工艺制得Ru−Cu−Al前驱体合金 (图1a)。随后，前驱体合金在氢氧化钠溶液中脱合金化，制得多级多孔Cu2O/RuAl异质结(MP-Cu2O/RuAl)。XRD衍射花样表明，MP-Cu2O/RuAl主要由Cu2O和RuAl两相构成 (图1b)。位于221.9、431.1、485.7和632.0 cm−1的拉曼峰可归为Cu2O (图1c)。氮气吸脱附测试表明，MP-Cu2O/RuAl的比表面积为~27.4 m2 g−1（基于BET方法）。
图2 MP-Cu2O/RuAl的(a, b) SEM；(c, d) TEM；(e−g) HAADF-STEM图；(h)SAED。(e1−e4)为对应于(e)的EDS元素分布图
图3 (a) MP-Cu2O/RuAl的HRTEM图。(b1, b2)和(c1, c2)分别为对应于(a)中(b)选区和(c)选区的IFFT图
图2a−g中SEM、TEM和HAADF-STEM照片表明，MP-Cu2O/RuAl具有丰富孔道和互连韧带。一级孔及其韧带尺寸分别约为几百和几十纳米；一级孔韧带上形成了尺寸为几十纳米的二级孔(绿色箭头指示)和几纳米的三级孔(红色虚线标示)。图2e−e4元素分布图显示，Ru、Al、Cu和O在MP-Cu2O/RuAl中均匀分布。HRTEM、SAED、FFT和IFFT证实，MP-Cu2O/RuAl具有丰富的Cu2O/RuAl异质界面（图2h，图3，图S5−S7）。
图4 MP-Cu2O/RuAl的XPS谱图：(a) Ru 3d & C 1s；(b) Ru 3p；(C) Cu 2p；(d) Cu LMM；(e) Al 2p & Cu 3p；(f) O 1s
XPS测试表明，MP-Cu2O/RuAl中的Ru元素主要以金属态Ru0存在，且其结合能向低结合能明显偏移(图4a&b)。图4c中位于932.1和951.9 eV处的两个尖峰可归为Cu0/Cu1+，其相较于NP-Cu2O/Cu向低能级发生明显偏移。Cu LMM谱显示，俄歇电子跃迁动能为917.2 eV，表明MP-Cu2O/RuAl中Cu主要为Cu1+(图4d)。Al 2p谱中Al0的结合能向高能级偏移（图4e）。上述结果表明，MP-Cu2O/RuAl中的Al向Ru和Cu供给电子，从而赋予后两者较高电负性和催化活性。O 1s谱可分解为位于529.9和531.1 eV的两个亚峰，两者可分别归为Cu−O键和氧空位（图4f）。氧空位的形成有利于获得较高的电导率和催化活性。
图5 以KB/MP-Cu2O/RuAl为正极构筑的Li−CO2电池反应机制。(a)首次充放电曲线和SEM图；(b) XRD衍射花样；(c) C1s和(d) Li 1s XPS谱图；(e) FTIR谱图；(f) Raman谱图
图5a中SEM照片显示，放电时电极表面出现不规则球形颗粒状放电产物，且放电产物在充电过程中几乎消失。XRD证实Li2CO3在放电时的生成及其充电时的有效分解（图5b）。放电态电极片的C 1s和Li 1s XPS谱图，分别在290.0 eV (O−C=O)和55.5 eV处显示出明显的峰，且这些信号在随后的充电中明显减弱（图5c&d）。FTIR和Raman结果与上述研究结果一致，进一步证实电池循环过程中Li2CO3的可逆形成和分解（图5e&f）。上述结果表明，MP-Cu2O/RuAl能够有效地催化可逆CO2还原与析出反应。
图6 不同电流密度下获得的(a) KB/MP-Cu2O/RuAl电极和(b) KB/NP-Cu2O/Cu电极的GDC曲线，以及(d)充放电终止电压和容量演化曲线。(c) 电流密度为500 mA·g−1时，KB/MP-Cu2O/RuAl的GDC曲线
对比研究了MP-Cu2O/RuAl和NP-Cu2O/Cu的电化学性能。KB/MP-Cu2O/RuAl电池在200、500和1000 mA g−1时的充放电极化分别为~1.38、~1.50和~1.59 V（图5a&d）。虽然KB/NP-Cu2O/Cu在200 mA g−1表现出明显较低的充放电极化，但当提高电流密度时，极化显著增大（图5b&d）。当电流密度提高至1000 mA g−1时，KB/NP-Cu2O/Cu电池触发电压截止。倍率测试后，将电流密度调整为500 mA g−1，KB/NP-Cu2O/Cu电池无法达到截止容量，而KB/MP-Cu2O/RuAl电池在随后的140个充放电循环中表现出~1.50 V的稳定充放电终止电压差（图5c&d）。随后，KB/MP-Cu2O/RuAl电池的充放电极化逐渐增大，并最终在第202次充放电过程中触发电压截止，这应源于充放电过程中正极催化剂表面放电产物/副产物的逐渐堆积和负极金属锂的腐蚀（图S19&S20）。
图7 DFT计算获得的 (a) 不同物质吸附能和 (b) CO2ER可能路径。(a) 和 (b) 中内插图分别为各反应物种的吸附构型和CO2ER过程中间产物的吸附构型
Cu2O(100)/RuAl(011)异质结和Cu2O(100)均表现出适度Li吸附，表明它们均可在CO2还原反应中获取Li (图7a)。得益于RuAl金属间化合物和异质界面的构筑，Cu2O(100)/RuAl(011)表现出显著优于Cu2O(100)的CO2吸附能，有利于CO2的捕获与活化，从而提升CO2电化学还原反应动力学。此外，Cu2O(100)/RuAl(011)对Li2CO3和C都具有较高的吸附能，可有效地引导放电产物均匀沉积 (图7b)。Li2CO3中Li−O键具有较高结合能，与Li+解离相关的中间步骤也因此被认为是CO2ER的决速步。Cu2O(100)与RuAl(011)复合形成丰富的异质界面，增加了活性位点密度；驱动电子在Cu2O(100)/RuAl(011)异质结中的再分布，提升了催化位点活性，获得了较高Li2CO3与C可逆共分解反应催化活性。
图8 采用DEMS采集的KB/MP-Cu2O/RuAl电池气体 (a) 消耗和 (d) 析出曲线。(b, c) 和 (e, f) 分别由 (a) 和 (d) 计算得出
原位DEMS显示，CO2实测消耗量(CM)最初几段(每5分钟为一段)的增量(∆CM)均高于理论值(∆CT = 0.816 μmol)，这应源于KB/MP-Cu2O/RuAl对CO2的吸附 (图8a−c)。在随后的50 min内，∆CM −∆CT逐渐下降至~0 μmol，并略有波动，这一结果表明，CO2气体已经建立了吸附−消耗−解吸动态平衡。整个放电过程的CM为~10.59 μmol，比理论消耗量(CT = 9.79 μmol)高出~0.80 μmol，可归因于KB/MP-Cu2O/RuAl电极的吸附。电池充电时，PM在最初35 min内的各段增量值(∆PM)均明显低于理论值(∆PT = 0.816 μmol)，但在随后的25 min内均高于∆PT。电池充电过程(前60min)的PM为~7.63 μmol，明显低于理论值(PT = 9.79 μmol)。值得注意的是，充电终止后，仍可检测到CO2析出信号(持续约25min)。充电过程中CO2析出总量为PM = ~9.36 μmol，其与转移电子数之比为~0.717，接近理论值3CO2/4e−。上述结果表明，MP-Cu2O/RuAl可有效催化Li−CO2电池可逆反应。
采用脱合金化方法驱动Ru−Cu−Al三元合金成分与结构演化，制备了多级多孔Cu2O/RuAl异质结(MP-Cu2O/RuAl)。通过耦合Cu2O/RuAl异质结构和多级多孔协同优势，MP-Cu2O/RuAl表现出优异的CO2还原和析出反应催化性能。理论计算和实验研究表明，MP-Cu2O/RuAl独特的电子结构可有效调节反应物与产物吸附，降低CO2析出过程锂解离相关决速步能垒，提高Li−CO2电池反应可逆性和动力学。
文章信息
Transforming Cu into Cu2O/RuAl intermetallic heterojunction for lowering the thermodynamic energy barrier of the CO2 reduction and evolution reactions in Li−CO2 battery
Wenqing Ma, Jiagang Hou, Siyu Liu, Tianzhen Jian*, Jianping Ma, Caixia Xu*, Hong Liu
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2024.07.016
作者信息
马文庆(Wenqing MA)，济南大学前沿交叉科学研究院副教授，硕士生导师。主要研究方向为面向先进电化学储能系统的先进纳米材料的制备及其在金属离子电池和金属–气体电池中的电化学行为研究与性能评价。主持国家自然科学基金青年基金、山东省自然科学基金青年基金等项目7项。担任《Green Carbon》、《中国有色冶金》、《聊城大学学报》等期刊青年编委。以第一作者或通讯作者（含共同）在J. Energy Chem.、Nano Res.、eScience、Nano Energy、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Engin. J.、J. Mater. Chem. A等期刊发表研究论文20余篇。
其中，金属–气体电池相关研究工作如下：
1. Transforming Cu into Cu2O/RuAl intermetallic heterojunction for lowering the thermodynamic energy barrier of the CO2 reduction and evolution reactions in Li–CO2 battery. J. Energy Chem., 2024, 98, 531–540.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495624004893
2. Alloy/layer double hydroxide interphasic synergy via nano-heterointerfacing for highly reversible CO2 redox reaction in Li–CO2 batteries. Nano Res., 2024, 17, 5206–5215.
https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6461-4
3. From Ru to RuAl intermetallic/Ru heterojunction: Enabling high reversibility of the CO2 redox reaction in Li–CO2 battery based on lowered interface thermodynamic energy barrier, Nano Energy, 2023, 118, 108998.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108998
4. Intermetallic-driven highly reversible electrocatalysis in Li–CO2 battery over nanoporous Ni3Al/Ni heterostructure, eScience, 2023, 3, 100114.
https://doi.org/10.1016/j.esci.2023.100114.
5. Rechargeable Al–CO2 Batteries for Reversible Utilization of CO2, Adv. Mater., 2018, 30, 1801152.
https://doi.org/10.1002/adma.201801152
6. Rechargeable Na–SO2 Battery with Ethylenediamine Additive in Ether-Based Electrolyte, Adv. Funct. Mater., 2020, 30, 2002120.
https://doi.org/10.1002/adfm.202002120
7. Porous Mn2O3 cathode for highly durable Li–CO2 batteries, J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 20829-20835.
https://doi.org/10.1039/C8TA06143B
E-mail: ifc_mawq@ujn.edu.cn
简天真(Tianzhen JIAN)，博士，毕业于济南大学前沿交叉科学研究院。研究方向为催化剂设计制备及其在金属–气体电池、分子电氧化/电还原等电催化反应中的性能评价。以第一作者或通讯作者（含共同）在J. Energy Chem.、Nano Res.、Nano Energy、eScience、ACS Sustain. Chem. Engin.等期刊发表研究论文7篇，授权发明专利1项。
E-mail: tzjian2012@163.com
徐彩霞(Caixia XU)，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师，山东省青年泰山学者、山东省优秀青年基金获得者。主要研究方向为高性能电化学储能材料设计与器件开发、纳米材料的制备及电催化性能究。承担国家自然科学面上基金2项、国家自然科学基金项目青年基金1项、山东省属高校优秀青年基金1项、山东省自然科学青年基金1项、中国博士后特别资助与面上基金各1项。目前已在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊上发表90余篇学术论文，其中6篇文章被Web of Science的ESI (Essential Science Indicators)选为高被引用论文。以第一位和第三位次获得山东省自然科学二等奖各1 项，以第一位获得山东省高等学校科学技术奖一等奖2项。
E-mail: chm_xucx@ujn.edu.cn
刘宏(Hong LIU)，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电功能材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，作为首席科学家主持了十三五国家重点研发项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Adv. Fun. Mater, J. Am. Chem. Soc, Energy Environ. Sci., 等学术期刊上发表SCI文章400余篇，个人文章总被引次数超过44000次，H因子为95，40余篇文章曾被Web of Science的ESI选为高被引用论文。2018-2023连续六年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。作为主编创办了英文期刊《BMEMat》（《生物医学工程材料》）。授权专利40余项，分别在有关微纳生化传感器和人工晶体方面进行了千万元专利成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。
E-mail: hongliu@sdu.edu.cn。
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