金属锌（Zn）因其丰富的储量、合适的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-0.76 V）以及较高的理论比容量（820 mAh g⁻¹），被认为是水系锌离子电池（AZIBs）中理想的负极材料。然而，在水系环境中构建稳定界面钝化层或固体电解质界面（SEI）的困难，导致了一系列问题，例如无法控制的枝晶生长和水诱导的副反应，从而导致AZIBs的库仑效率（CE）较低且使用寿命大幅缩短。为解决这些问题，研究者们付出了巨大努力，以控制上述副反应并改善锌的沉积/剥离均匀性，例如构建人工固体电解质界面（SEI）、调节锌负极结构、优化电解液和改性隔膜等。
近日，国防科技大学戴佳钰、湖南农业大学凌苇、曾宪祥团队通过一种快速且可扩展的湿化学方法，在锌负极表面原位构建了一种源自氟化铵硅酸盐的人工整流层（ARL，记作Zn@ZSiF）。得益于ARL较大的电子功函数（1.07 V·e）和疏水特性，电子泄漏以及水分子与锌负极的直接接触被抑制，从而显著抑制了水诱导的副反应，例如氢气析出和锌的腐蚀（图1a）。同时，ARL展现出0.71的高Zn²⁺迁移数。多物理场相场模拟和实验结果表明，ARL实现了均匀分布的电场和离子通量，从而实现快速且定向的锌沉积。因此，Zn@ZSiF负极能够在高达40 mA cm⁻²的电流密度下运行，并在5.0 mA cm⁻²的条件下展现出99.86%的高库仑效率，持续3200个循环。此外，对称电池能够在44.2%的放电深度下稳定运行250小时，性能优于大多数已发表的成果。此外，Zn@ZSiF||MnO₂全电池在1.0 A g⁻¹的条件下能够循环超过2600次，容量保持率为80.1%，并且具有低自放电特性，证明其作为温室记录仪电源的潜力。
该成果以“Inhibiting Interfacial Electron Leakage via An Artificial Rectified Layer for Longevous Zinc Metal Anodes”为题发表在“Angew.andte Chemie International Edition”期刊，第一作者是Yin Guang-Yuan、Wang Hong-Rui。
图1. Zn@ZSiF的制备与表征
(a) 抑制电子泄漏的示意图。
(b) Zn@ZSiF电极的制备方案。
(c) Zn@ZSiF的表面扫描电子显微镜（SEM）图像。插图是Zn@ZSiF的照片。
(d) Zn@ZSiF的截面SEM图像。
(e) Zn@ZSiF电极的掠入射X射线衍射（Grazing incidence XRD）图谱。
(f) ZSiF的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。
(g) 基于异质结构模型在施加电场为0 V、0.3 V和30 V时的态密度。
(h) 裸锌和(i) Zn@ZSiF的表面电位分布图。
(j) (h)和(i)中选定线的对应表面电位剖面图。
(k) 从平均表面电位计算得到的电子功函数。
图2. Zn@ZSiF的组成和分布、耐腐蚀性、快速去溶剂化和锌离子迁移
(a) Zn@ZSiF电极的F 1s和Si 2p的X射线光电子能谱（XPS）深度剖析及(b)对应的元素含量分布。
(c) Zn@ZSiF和Zn对Zn²⁺或H₂O的吸附能。
(d) 2M ZnSO₄电解液在裸锌和Zn@ZSiF上润湿不同时间后的润湿自由能和界面接触角。
(e) 裸锌和Zn@ZSiF电极的Tafel曲线。
(f) 裸锌和Zn@ZSiF电极的活化能。
(g) ZSiF抑制水分解的示意图。
(h) Zn@ZSiF（左侧）和裸锌（右侧）的电场分布。
(i) Zn@ZSiF（左侧）和裸锌（右侧）的Zn²⁺通量分布。
图3. 成核和沉积行为分析
(a) Zn@ZSiF电极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下初始成核和早期生长的3D原子力显微镜（AFM）图像。
(b) 裸锌电极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下初始成核和早期生长的3D AFM图像。
(c) 裸锌和Zn@ZSiF在50次和100次循环后的X射线衍射（XRD）图谱，以及(d)对应的I₀₀₂/I₁₀₁和I₀₀₂/I₁₀₀比值。
(e) 裸锌和(f) Zn@ZSiF对称电池在50次循环后的形貌。
(g) 裸锌和(h) Zn@ZSiF的界面化学示意图。
图4. Zn||Zn和Zn||Cu电池的电化学性能
(a) 裸锌和Zn@ZSiF电极的锌对称电池的倍率性能。
(b) 裸锌和Zn@ZSiF对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的恒流充放电循环性能。
(c) 裸锌和Zn@ZSiF对称电池在20 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²下的恒流充放电循环性能。
(d) 裸锌和Zn@ZSiF对称电池在44.2%放电深度（2 mA cm⁻²/4.6 mAh cm⁻²）下的恒流充放电循环性能。
(e) 裸锌和Zn@ZSiF电极在5 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的Zn||Cu电池的库仑效率（CE）。
(f) 对应的充放电容量-电压曲线。
(g) 与各种报道的电化学性能比较。
图5. 全电池的电化学性能
(a) 裸Zn||MnO₂和Zn@ZSiF||MnO₂电池在0.1 mV s⁻¹下的循环伏安（CV）曲线。
(b) 全电池的倍率性能和(c)充放电曲线。
(d) 全电池在0.3 A g⁻¹下的长期性能。
(e) 全电池在1 A g⁻¹下的长期性能。
(f) 自放电行为的比较。
(g) 软包电池在0.1 A g⁻¹下的充放电曲线。
(h) Zn||MnO₂软包电池用于记录蔬菜温室的温度和湿度的照片。
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