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在过去的几十年中，可充电电池技术取得了显著进展，开发出多种新型电池系统以满足日益增长的高比能需求。然而，锂金属电池（LMBs）的发展受到电极/电解液界面兼容性和安全性问题的严重阻碍。特别是，电极材料的反应性促进了不必要的副反应，加速了固体电解质界面（SEI）的形成，这会对电池的比能、循环寿命和安全性产生负面影响。此外，传统的稀电解液无法满足高电压电池系统所需的电化学窗口，通常会导致电解液分解。因此，迫切需要创新和开发高性能电解液以解决这些问题。局部高浓度电解液（Localized High-Concentration Electrolytes, LHCEs）被认为是提高锂金属电池（Lithium Metal Batteries, LMBs）能量密度的有前景的策略。尽管对LHCEs的研究已经广泛开展，但抗溶剂在分子水平上的作用机制仍然部分难以捉摸。近日，清华大学何向明、王莉、中国科学院化学研究所王建平团队通过图谱分析和计算方法相结合，研究了抗溶剂1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）对碳酸酯基局部高浓度电解液（LHCEs）中溶剂化结构的影响。结果表明，TTE的加入通过降低二甲基碳酸酯（DMC）浓度并增加溶剂化壳中的阴离子比例，改变了Li⁺的溶剂化结构，从而增强了Li⁺的传输能力。二维红外（2D IR）图谱表明，TTE含量的增加会降低LHCEs的不均匀组分，并且在高TTE添加量下，受限的图谱扩散弛豫动力学与更精细的聚集体有关。尤为重要的是，2D IR图谱能够检测溶剂化结构中的超快动力学。具体而言，在较高TTE浓度下，Li⁺-DMC和自由DMC之间存在快速的能量转移。能量转移时间的皮秒级差异表明其可能与Li⁺传输效率有关。因此，本研究加深了对抗溶剂作用的理解，并为其对LHCEs微观结构的影响提供了新的见解。 该成果以“Unraveling the molecular mechanisms of antisolvent action in localized high-concentration electrolytes for lithium metal batteries”为题发表在《Materials Today》期刊，第一作者是Wu Yanzhou。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
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(a) 电解液中DMC的C=O伸缩振动频率区域的FTIR图谱，DMC-TTE比例分别为2:1（红色）、2:2（绿色）和2:3（蓝色），LiFSI浓度为1 mol。
(b) LHCEs的FTIR差分图谱，用于展示TTE的影响。 FTIR图谱分析：通过FTIR图谱发现，随着TTE含量的增加，与Li⁺配位的二甲基碳酸酯（DMC）分子数量减少，而自由DMC分子数量增加。这表明TTE的加入改变了Li⁺溶剂化壳的组成，减少了DMC在溶剂化结构中的参与，同时增加了阴离子（FSI⁻）的比例。 图2 298 K下研究的三种LHCEs的MD结果。
(a) 从MD轨迹中提取的Li-ODMC、Li-OFSI⁻、Li-FTTE对的径向分布函数（RDF，实线）和配位数（CN，虚线）。
(b) DMC和FSI⁻与Li⁺的配位数。
(c) Li⁺的均方位移（MSD）。
(d) Li⁺和FSI⁻的自扩散系数（D）。
(e) Li⁺的迁移数。
分子动力学（MD）模拟：MD模拟结果显示，TTE的加入使得电解液的三维微相溶剂化网络发生改变，形成了更小的聚集体。Li⁺的溶剂化壳中，DMC的配位数从1.65降低到1.60，而FSI⁻的配位数增加。这进一步证实了TTE通过改变溶剂化结构，促进了更聚阴离子参与Li⁺的溶剂化。图3 三种LHCEs中溶剂化成分的研究。
(a) DMC周围的溶剂化成分的RDF：1:2:1（左）、1:2:2（中）、1:2:3（右）。
(b) DMC周围溶剂化成分的配位数，以及每种情况下的总CN值（黑色曲线）。
(c) Li⁺溶剂化结构的示意图。
(d) 电解液成分围绕DMC的径向分布。
MD模拟：随着TTE含量的增加，Li⁺的均方位移（MSD）、自扩散系数（D）均显著增加，表明Li⁺的传输能力得到增强。此外，Li⁺的迁移数（t_Li⁺）在不同TTE含量下变化不大，维持在0.487到0.497之间，这表明TTE的加入有助于提高Li⁺的传输效率，同时保持了较高的锂离子迁移数。图4 不同DMC/TTE摩尔比的LHCEs在C=O伸缩振动频率区域的2D IR图谱。右栏中标记了交叉峰的位置（虚线矩形）。每种情况的0-1跃迁的低频C=O伸缩模式的中心线斜率（绿色线）也已显示。2D对角线也显示在每种情况中（蓝色线）。
2D IR图谱分析：2D IR图谱揭示了TTE含量对溶剂化结构动力学的影响。在高TTE浓度下，溶剂化DMC和自由DMC之间的能量转移时间显著缩短（从7.20 ps降至5.21 ps），表明TTE的加入促进了能量在不同DMC成分之间的快速转移。这种快速的能量转移有助于溶剂化结构的解离和形成，从而加速了Li⁺的传输。2D IR图谱中的SD动力学分析表明，随着TTE含量的增加，溶剂化DMC的初始中心线斜率（CLS）值降低，而SD过程的慢组分时间常数增加。这表明TTE的加入使得电解液中的聚集体变得更小且受限，从而减缓了离子网络的重排和SD过程。 2D IR图谱揭示了溶剂化DMC和自由DMC之间的能量转移过程。在高TTE浓度下，能量转移时间的缩短表明TTE的加入促进了能量在不同DMC成分之间的快速转移。这种快速的能量转移有助于溶剂化结构的解离和形成，从而加速了Li⁺的传输。(a) 不同LHCEs中DMC的Li⁺结合C=O伸缩模式的CLS动力学。双指数拟合显示为实线。
(b) LHCEs中Li⁺-DMC对的分子间能量转移动力学。
(c) 谱带动力学背后的能量转移示意图。
(d) 在不同TTE添加量下，缩短溶剂化DMC与自由DMC之间的距离是更快能量转移的起源。 MD模拟：MD模拟显示，TTE的加入使得电解液中的三维网络被分割成更小的聚集体。这些更小的聚集体限制了离子的运动，从而导致SD过程的减缓。这种结构变化有助于提高Li⁺的传输效率，因为它减少了离子在传输过程中的阻力。随着TTE含量的增加，Li⁺的传输机制从以溶剂化结构的整体迁移为主（车辆机制）转变为以结构扩散为主。在高TTE浓度下，更小的聚集体结构使得Li⁺能够更自由地在电解液中移动，从而提高了传输效率。 总之，本研究通过结合FTIR图谱、2D IR图谱和MD模拟，探讨了TTE添加对LHCEs中溶剂化结构和动力学行为的影响。TTE含量的变化对Li⁺动力学有显著影响。FTIR实验和MD模拟结果表明，TTE的加入减少了DMC的配位，增强了FSI⁻的配位，并促进了Li⁺的传输，尽管TTE并未参与Li⁺的溶剂化壳。2D IR测量结果表明，溶剂化DMC表现出适度的不均匀构型，并在皮秒时间尺度上经历了超快弛豫动力学。随着TTE含量的增加，CLS动力学的时间尺度延长，与更小且受限的聚集体有关。显著的是，观察到溶剂化DMC和自由DMC之间的超快能量转移动力学受TTE比例的调控，且在高TTE浓度下加速。此外，皮秒级的时间差异可能有助于溶剂化结构的解离和形成，并与高效的Li⁺扩散相关。因此，本研究为理解抗溶剂含量对LHCEs微观结构的影响提供了实验依据。Wu, Y., Yu, P., Dong, T., Wang, L., Xu, H., Wang, J., & He, X. (2025). Unraveling the molecular mechanisms of antisolvent action in localized high-concentration electrolytes for lithium metal batteries. Materials Today.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.01.005 （原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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