浙江工业大学张俊、张文魁EEM：磷酸二氟锂添加剂工程助力高性能硫化物基全固态锂电池实现稳定的正极界面！
学术
2025-01-20 11:17
重庆
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自传统液态锂离子电池（LIBs）发明以来，其在能量密度和安全性方面就面临着限制，无法满足日益增长的需求。采用不可燃的无机固态电解质（SSEs）替代易燃的液态电解质以开发全固态锂电池（ASSLBs）被认为是一种最佳解决方案。作为ASSLBs的关键组成部分，无机SSEs可分为硫化物、氧化物和卤化物。硫化物SSEs因其高离子电导率、可变形性和与金属锂负极的兼容性而具有巨大的潜力。高镍镍钴锰酸锂（LiNi1-x-yCoxMnyO2，NCM）在能量密度和制造成本之间取得了适当的平衡，被认为是下一代高性能锂电池最有希望的商业正极材料。然而，当高镍NCM与硫化物SSEs匹配时，会出现一系列界面问题。例如，由于硫化物和氧化物之间的化学势差，产生了空间电荷层（SCL）效应，这促使锂离子重新分布，在NCM/硫化物-SSE界面形成浓度梯度，阻碍了载流子的传输。此外，界面上发生了不良的副反应，导致锂离子绝缘副产物的积累，从而导致阻抗增加和容量衰减。而且，NCM的固有问题（结构退化、微裂纹和晶格氧的释放）和硫化物-SSE（电化学窗口狭窄）所关心的化学机械失效加剧了长期循环过程中的界面不稳定性。上述问题恶化了高镍NCM在硫化物基ASSLBs中的电化学性能，并阻碍了其应用。解决这些问题的一个共识是在NCM上制造涂层层，以避免NCM与硫化物SSEs的直接接触。先前的研究已经广泛报道了典型的含锂氧化物涂层层，包括LiNbO3、LiZrO3和Li3PO4，它们在一定程度上抑制了界面副反应。然而，涂层层的制备需要额外的步骤，并涉及退火和干燥过程，使其生产成本高昂，因此不利于工业生产。此外，涂层过程遇到了一系列挑战，包括缺乏均匀性、颗粒团聚和杂质的引入，在大规模生产中变得尤为重要。近年来，添加剂工程策略在界面改性中越来越受到青睐。在电解液中使用微量的牺牲性添加剂可以原位形成保护性和坚固的正极-电解质界面（CEI），以抑制电解液分解并减轻正极降解。与涂层策略相比，添加剂工程不仅便于实施，而且能够形成薄、均匀且坚固的保护层。先前对添加剂工程的研究主要集中在传统的液态LIBs系统上，而在ASSLBs中的应用鲜有报道。实际上，将添加剂工程应用于ASSLBs是非常合适且有前景的。首先，由于在CEI形成过程中不涉及有机电解质，因此添加剂衍生的纯无机CEI比液态LIBs中的有机-无机复合CEI更坚固、更稳定。其次，全固态系统克服了添加剂溶解度低的限制。因此，创造性地提出了在硫化物基ASSLBs中应用磷酸二氟锂（LiPO2F2）的添加剂工程，以改善高镍NCM（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）和硫银锗矿-SSE（Li5.5PS4.5Cl1.5，LPSC）之间的界面稳定性。通过简单的机械球磨方法可以实现添加剂工程，所得的LiPO2F2改性LPSC（LPSC@LiPO2F2）被用作正极电解质。加入LiPO2F2后，NCM811/LPSC/Li ASSLB展现了全面增强的电化学性能。令人印象深刻的是，ASSLB在0.5 C下循环600次后仍保持了85.5%的初始容量，而对照组（以LPSC为正极电解质）则遭受了较低的容量和快速的容量衰减，充分证明了添加剂工程的有效性。进行了多方面的表征，以阐明LiPO2F2衍生CEI的关键成分和功能机制。LiPO2F2衍生的CEI被证实可以抑制界面副反应并促进锂离子传输。此外，通过有限元模拟和密度泛函理论（DFT）计算分别证明了增强的动力学和界面稳定性。这项工作不仅提供了一种稳定正极界面的可行且有效的方法，还为高性能全固态锂电池的界面设计提供了宝贵的见解。 近日，浙江工业大学张俊、张文魁团队提出了磷酸二氟锂（LiPO2F2）添加剂工程这一创新策略，以改善高镍镍钴锰酸锂（NCM811）与硫银锗矿硫化物固态电解质（LPSC）之间的界面稳定性。团队通过简单的机械球磨方法实现了LiPO2F2的添加剂工程，制备了LiPO2F2改性的LPSC（LPSC@LiPO2F2），并将其作为正极电解质用于全固态锂电池（ASSLBs）。实验结果显示，加入LiPO2F2后，NCM811/LPSC/Li ASSLB在0.5 C的电流密度下循环600次后，容量保持率达到了85.5%，显著优于未改性的LPSC ASSLB。此外，团队还通过一系列的表征手段和理论计算，深入探究了LiPO2F2衍生的正极-电解质界面（CEI）的关键成分和功能机制，证实了该CEI能够有效抑制界面副反应，促进锂离子传输，从而显著提升了电池的电化学性能。该成果以“Lithium Difluorophosphate Additive Engineering Enabling Stable Cathodic Interface for High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery”为题发表在《Energy & Environmental Materials》期刊，第一作者Wu Zhan、Du Limao。本文提出了一种磷酸二氟锂（LiPO2F2）添加剂工程策略，以解决高镍镍钴锰酸锂（NCM811）与硫化物固态电解质（LPSC）之间的界面稳定性问题，从而提升全固态锂电池（ASSLBs）的电化学性能。通过机械球磨法将LiPO2F2引入LPSC中，制备了LPSC@LiPO2F2复合材料。实验结果表明，加入LiPO2F2后，NCM811/LPSC/Li ASSLB在0.5 C的电流密度下循环600次后，容量保持率高达85.5%，远优于未改性的LPSC ASSLB。此外，通过一系列的表征手段，包括X射线光电子能谱（XPS）、时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）和密度泛函理论（DFT）计算，证实了LiPO2F2衍生的正极-电解质界面（CEI）主要由LiF、LI3PO4和LixPOyFz组成，这些成分具有良好的电子绝缘性和电化学稳定性，能够有效抑制界面副反应，促进锂离子传输。该研究不仅提供了一种简便的添加剂工程策略来稳定正极界面，还为高性能全固态锂电池的界面设计提供了新的思路。图1. a) LPSC@x%LiPO2F2的制备过程。b) LPSC@3%LiPO2F2的扫描电子显微镜（SEM）图像及对应的能量色散图谱（EDS）图像。c) LPSC@x%LiPO2F2的离子电导率。d) LPSC@x%LiPO2F2的X射线衍射（XRD）图谱。e) LPSC@x%LiPO2F2的拉曼图谱 DOS的f) LPSC，h) LiF和i) LI3PO4。g) LPSC@LiPO2F2的设计概念。图2. a) NCM811 (LPSC@x%LiPO2F2)/LPSC/Li ASSLB的模型。b) LPSC@x%LiPO2F2和LPSC ASSLBs在0.1 C下的循环性能。c) LPSC ASSLB在0.1 C下的充放电曲线。d) LPSC@3%LiPO2F2 ASSLB在0.1 C下的充放电曲线。e) LPSC@x%LiPO2F2和LPSC ASSLBs的倍率性能。f) LPSC@3%LiPO2F2和LPSC ASSLBs在0.5 C下的长期循环性能。g) 从不同角度比较LPSC@3%LiPO2F2和LPSC ASSLBs的综合性能。图3. ASSLBs在首次循环中的原位电化学阻抗谱（EIS）：LPSC ASSLB在a) 首次充电和b) 放电过程中的Nyquist图。LPSC@LiPO2F2 ASSLB在c) 首次充电和d) 放电过程中的Nyquist图。LPSC ASSLB在e) 首次充电和f) 放电过程中的3D-DRT等高线图。LPSC@LiPO2F2 ASSLB在g) 首次充电和h) 放电过程中的3D-DRT等高线图。LPSC ASSLB在i) 首次充电和j) 放电过程中的Bode图。LPSC@LiPO2F2 ASSLB在k) 首次充电和l) 放电过程中的Bode图。图4. a) LPSC和LPSC@LiPO2F2 ASSLBs的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线。b) 从GITT结果计算得到的LPSC和LPSC@LiPO2F2 ASSLBs的锂离子扩散系数（DLi⁺）。c) LPSC ASSLB正极界面处模拟的锂离子浓度。d) LPSC@LiPO2F2 ASSLB正极界面处模拟的锂离子浓度。图5. a) LPSC ASSLB中NCM颗粒在50个循环后的典型形貌。b) LPSC@LiPO2F2 ASSLB中NCM颗粒在50个循环后的典型形貌。c) LPSC ASSLB在不同循环后的原位EIS。d) LPSC@LiPO2F2 ASSLB在不同循环后的原位EIS。e) 复合正极在三个循环后的Li 1s XPS。f) 复合正极在三个循环后的S 2p XPS。g) 复合正极在50个循环后的Li 1s XPS。h) 复合正极在50个循环后的S 2p XPS。图6. a) LPSC@LiPO2F2复合正极在三个循环后的F 1s XPS。b) LPSC@LiPO2F2复合正极在三个循环后的P 2p XPS。c) 典型片段在TOF-SIMS中的深度剖析曲线。d) PO2F2⁻片段在TOF-SIMS中的分布。e) LiF2⁻片段在TOF-SIMS中的分布。f) LiPO4⁻片段在TOF-SIMS中的分布。g) LiF/NCM界面的优化超胞模型。h) LI3PO4/NCM界面的优化超胞模型。i) LPSC/NCM界面的优化超胞模型。j) LiF/NCM、LI3PO4/NCM和LPSC/NCM界面的总态密度（DOS）。本文开发了磷酸二氟锂（LiPO2F2）添加剂工程，以增强硫化物基全固态锂电池（ASSSLBs）的电化学性能。在运行过程中，LiPO2F2添加剂分解生成有益且坚固的正极-电解质界面（CEI），增强了LPSC和NCM之间的界面稳定性。与未改性的LPSC ASSLB相比，LPSC@LiPO2F2 ASSLB展现出全面改进的性能。它在0.5 C的电流密度下可发挥高初始容量。即使在长期的600个循环后，仍实现了令人印象深刻的85.5%的容量保持率。基于一系列表征和理论计算，卓越的电化学性能主要归因于LiPO2F2衍生CEI的优越性，它促进了快速动力学并有效稳定了正极界面。值得注意的是，所提出的添加剂工程通过简单的机械方法即可方便地实现，避免了繁琐的涂层过程和其他寄生问题。这项工作为调整ASSLBs中正极/SSE界面提供了一种可行且高效的添加剂工程策略。Zhan Wu, Limao Du, Tianqi Yang, Haiyuan Zhang, Wenkui Zhang, Yang Xia, Ruyi Fang, Hui Huang, Yongping Gan, Xinhui Xia, Xinping He, Xinyong Tao, and Jun Zhang. Lithium Difluorophosphate Additive Engineering Enabling Stable Cathodic Interface for High-Performance Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Battery [J]. Energy & Environmental Materials, 2025, 0, e12871.
