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开发下一代具有更高能量密度的锂离子电池对于满足电动交通、便携设备和电网储能系统等各个领域对电化学储能设备日益增长的需求至关重要。一个关键的挑战是电池在最初的几个循环中库仑效率较低，这主要是由于固体电解质界面（SEI）的形成。当在负极复合材料中添加高容量的合金负极材料（如Si或Sn）以提高电池能量密度时，这个问题尤为突出。在这种情况下，电池中可用锂的损失被触发，最终降低了系统在运行过程中能够存储的总能量。预锂化被建议作为一种补偿这种锂损失的策略，通过在负极或正极中添加过量的锂。常见的预锂化方法包括电化学预锂化、化学预锂化，以及向正极或负极中引入预锂化添加剂。其中，用于正极复合材料的预锂化添加剂引起了广泛关注，因为它们避免了处理高度活泼的负极组分的挑战，并且只需要对制造工艺进行简单的修改。正极预锂化添加剂在首次充电过程中不可逆地释放锂，以补偿初始锂的损失，而在电池剩余使用寿命中，其残留物在正极复合材料中保持惰性。因此，它们通常被称为“牺牲性正极添加剂”。理想的牺牲性正极添加剂在首次充电过程中不可逆地释放大量锂，并且其残留物在电池运行过程中保持稳定，不会引发任何有害的副反应。
近日，劳伦斯伯克利国家实验室材料科学部Haegyeom Kim团队介绍了一种计算筛选方法，用于识别锂离子电池的富锂过渡金属氧化物牺牲性正极添加剂，并通过实验验证了反萤石结构的Li₆MnO₄作为一种潜在候选材料。初步尝试合成该化合物时，由于与Li₂O和MnO在低温下存在热力学竞争，产物纯度较低（重量比≤40%）。然而，研究表明，通过结合锂过量和从高温快速冷却，可以有效稳定Li₆MnO₄相，从而实现高达85%重量比的纯度。合成产物通过结合Mn的氧化（Mn²⁺/³⁺和Mn³⁺/⁴⁺）以及O的氧化，实现了超过700 mAh g⁻¹的不可逆锂释放容量。这些结果表明，Li₆MnO₄可能是一种潜在的锂离子电池牺牲性正极添加剂，并激发了对其他结构相关化合物的进一步研究。
该成果以“Screening and Development of Sacrificial Cathode Additives for Lithium-Ion Batteries”为题发表在“Advanced Energy Materials”期刊，第一作者Haegyeom Kim、KyuJung Jun。
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【工作要点】
本工作研究了Li₆MnO₄作为牺牲性正极添加剂在锂离子电池中的不可逆锂释放机制，以及其合成优化过程。
Li₆MnO₄在首次充电过程中展现出超过700 mAh g⁻¹的不可逆锂释放容量。这一高容量主要通过以下两种机制实现：Mn的多价态氧化：Li₆MnO₄中Mn的氧化态从+2逐渐升高至超过+3（接近+4），通过Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化过程释放锂离子。氧的氧化：在充电过程中，Li₆MnO₄中的氧也参与氧化反应，进一步释放锂离子。通过X射线吸收图谱（XAS）和共振非弹性X射线散射（RIXS）分析，发现氧的氧化在充电至450 mAh g⁻¹时显著增强，但在充电至4.5 V时氧的氧化特征消失，表明可能存在不可逆的氧损失（如O₂气体的形成）。在充电过程中，Li₆MnO₄的XRD峰强逐渐减弱，表明其结构逐渐变得无定形或结晶度降低。这种结构变化有助于不可逆锂的释放。
Li₆MnO₄的合成优化机制：Li₆MnO₄在室温下是亚稳态的，容易分解为Li₂O和MnO。通过快速冷却，可以有效抑制其分解，从而提高Li₆MnO₄的纯度。实验表明，快速冷却可以使Li₆MnO₄的纯度从约40%提高到85%。在前驱体混合物中增加Li₂O的比例（如40%的锂过量），可以显著提高Li₆MnO₄的纯度。这可能是因为锂过量促进了前驱体之间的反应，增加了反应界面，从而提高了Li₆MnO₄的形成效率。通过密度泛函理论（DFT）计算和蒙特卡洛模拟，发现Li₆MnO₄在高温下具有较高的热力学稳定性，主要是由于阳离子在高温下的无序排列降低了其自由能，从而稳定了Li₆MnO₄相。
在全电池测试中，Li₆MnO₄作为牺牲性正极添加剂，通过在首次充电过程中不可逆地释放锂离子，补偿了电池中由于形成固体电解质界面（SEI）而损失的锂离子。这显著提高了电池的初始库仑效率和循环稳定性。在使用LiNi₀.₈Mn₀.₁Co₀.₁O₂（NMC811）作为正极材料和SiOₓ-石墨复合材料作为负极材料的全电池中，添加10%的Li₆MnO₄后，电池的放电容量从167 mAh g⁻¹提高到175 mAh g⁻¹，且循环稳定性显著改善。
【结论】
本研究通过计算筛选提出了几种富锂过渡金属氧化物作为锂离子电池的牺牲性正极添加剂，并通过实验验证了抗氟石结构的Li₆MnO₄这一候选材料。研究发现，冷却速率和前驱体混合物中的锂过量在提高Li₆MnO₄合成纯度方面起着关键作用。通过优化合成条件，本研究将Li₆MnO₄的纯度提高至约85 wt%，但伴随有Li₂O杂质。合成的Li₆MnO₄通过利用Mn²⁺/Mn³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化以及氧的氧化，实现了超过700 mAh g⁻¹的不可逆锂释放容量，显示出作为牺牲性正极添加剂的潜力。最后，研究人员在全电池系统中评估了Li₆MnO₄添加剂，结果表明其相比不含Li₆MnO₄添加剂的对照组具有更好的电化学性能。
Kim, H., Jun, K., Szymanski, N., Avvaru, V. S., Cai, Z., Crafton, M., Lee, G.-H., Trask, S. E., Babbe, F., Byeon, Y.-W., Zhong, P., Lee, D., Park, B., Jung, W., McCloskey, B. D., & Yang, W. (2025). Screening and development of sacrificial cathode additives for lithium-ion batteries. Advanced Energy Materials.
https://doi.org/10.1002/aenm.202403946
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