山东大学李国兴ACS Energy Lett：分子/离子锚定界面实现4.8 V快循环锂金属电池!
学术
2025-01-15 11:47
重庆
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由于电动汽车的日益普及，对更高能量密度的储能技术的需求不断增长。锂（Li）金属电池（LMBs）因其超高的理论比容量（3860 mA h g−1），是下一代高能量密度电池最有希望的候选者，这一比容量是商业化石墨（372 mA h g−1）的10倍。然而，由于Li金属负极（LMAs）的超高化学活性，它们容易与电解液反应形成不稳定的固体电解质界面（SEIs）。这些SEIs在循环过程中会反复断裂和形成，导致严重的副反应、大的界面阻抗和无法控制的枝晶生长。这些问题会导致LMBs的容量严重衰减。此外，为了最大化LMBs的能量密度，LMAs需要与高电压的高镍（Ni）层状正极相匹配。然而，富Ni层状正极在高截止电压（例如，相对于Li/Li+ >4.3 V）下面临着重大挑战，如气体（例如O2和CO2）的释放和过渡金属（TM）的溶解，这导致层状结构的坍塌和严重的容量衰减。因此，提高正极材料的结构稳定性，同时在高截止电压下保护LMAs，对于LMBs的实际应用至关重要。为了提高LMBs在高截止电压下的循环稳定性，人们做出了重大努力。其中，探索合适的电解液体系是一种有效的方法。众所周知，富含无机成分（如Li2CO3、Li3N和Li3P）的电极-电解液界面（EEIs）可以增强Li+的传输和沉积，因为它们具有高离子导电性和稳定性。由于这些无机成分主要来源于阴离子，增加阴离子在Li+溶剂化结构中的参与有利于形成富含无机物的EEIs。因此，高浓度电解液（HCEs）或局部高浓度电解液（LHCEs）因其在显著提高LMBs循环稳定性方面的潜力而得到了广泛研究。然而，这些电解液存在缺点，包括粘度高、隔膜润湿性差、成本高以及在高电压下容易分解。一种简单且成本效益高的解决这些问题的方法是向商业电解液中添加少量添加剂。添加剂可以与溶剂或阴离子反应，增加Li+溶剂化结构中的阴离子数量。此外，含有硼（B）、氟（F）或腈（N）原子的添加剂有助于形成富含BxOy、LiF或Li3N成分的EEIs，这进一步加速了Li+跨EEIs的传输。其中，含B原子的添加剂具有几个优点：首先，缺电子的B原子可以吸引阴离子进入溶剂化结构，从而形成富含无机物的EEIs；其次，具有较高最高占据分子轨道（HOMO）能量的添加剂可以优先在正极表面氧化形成硼酸盐基（BxOy）成分，这加速了去溶剂化过程；第三，BxOy成分还可以捕获活性氧成分，减少气体释放，提高正极材料的结构稳定性。 近日，山东大学李国兴团队提出了一种精准的分子/离子锚定策略，通过在商业碳酸酯电解液中添加2-三氟甲氧基苯硼酸（2-FMPBA）作为电解液添加剂，实现了在超高截止电压4.8 V和5 C倍率下锂金属电池的稳定循环性能。2-FMPBA添加剂有助于在正极和负极上形成薄而均匀的电极-电解液界面（EEIs），其中包含BxOy、LiF和LixPOyFz成分。正极界面通过螯合反应和路易斯碱-酸相互作用抑制气体释放和过渡金属离子溶解，负极界面则实现均匀的锂沉积，从而获得99.34%的高库仑效率（CE）。因此，Li||NCM622电池在4.8 V下300个循环后仍能保持80%的容量。此外，通过模拟计算和实验分析，研究了2-FMPBA添加剂对EEIs和溶剂化结构的影响，结果表明2-FMPBA可以抑制溶剂分解，增强电解液在高电压下的稳定性，并通过增加PF6−的配位数和减少EC的配位数来改变Li+的配位结构。线性扫描伏安法（LSV）测试进一步证实了2-FMPBA添加剂显著提高了电解液的氧化稳定性。在锂金属负极的可逆性测试中，含2-FMPBA的电解液展现出更高的库仑效率和更好的长期循环稳定性。扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，2-FMPBA添加剂形成的SEI层富含无机LiF和LixPOyFz成分，有效减少了电解液与锂负极之间的副反应。在4.8 V的高截止电压下，Li||NCM622电池在不同电流密度下的循环性能测试显示，含2-FMPBA的电解液显著提高了电池的容量保持率和平均库仑效率。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析表明，含2-FMPBA的电解液显著降低了电池的电荷转移阻抗，支持更快的Li+传输，有助于实现卓越的快循环性能。通过聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像分析，2-FMPBA添加剂有效增强了NCM622正极在高电压条件下的结构稳定性，并形成了一层薄而均匀的CEI层，抑制了电解液与电极之间的副反应。原位X射线衍射（XRD）测量结果表明，2-FMPBA添加剂减少了氧气释放和结构变化，增强了NCM622的层状结构稳定性。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原位差分电子显微镜（DEMS）测量结果进一步证实了2-FMPBA添加剂有效减少了TM溶解和氧气释放。XPS分析显示，CEI层富含LixPOyFz和BxOy成分，这些成分通过螯合反应抑制TM溶解，并通过路易斯酸-碱相互作用捕获活性氧成分，减少氧气释放。此外，BxOy成分还能中和电解液中的氢氟酸（HF），形成B−F成分，进一步稳定界面。最终，使用含2-FMPBA的电解液组装的高载量（20.89 mg cm−2）的NCM622锂金属软包电池在4.8 V下展现出高比容量和稳定的循环性能，显示出该电解液添加剂策略在实现高电压、快循环LMBs方面的巨大潜力。 该成果以“Molecule/Ion Anchoring Interphase Achieving 4.8 V Fast-Cycling Lithium Metal Batteries”为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者Li Fang。 ![]()
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图1 (a) 与Li+配位的溶剂和添加剂的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级。(b) 含2-FMPBA的电解液的径向分布函数（RDF）剖面。(c) 不同电解液中EC与Li+的配位数。(d) 不同电解液中PF6−与Li+的配位数。(e) 不同电解液中PF6−的傅里叶变换红外图谱（FTIR）。(f) 无2-FMPBA添加剂时Li+溶剂化结构的示意图。(g) 有2-FMPBA添加剂时Li+溶剂化结构的示意图。(h) 不同电解液的线性扫描伏安法（LSV）数据。 图2 (a) 通过标准Aurbach方法测定的不同电解液的Li||Cu电池的库仑效率（CE）值。(b) 在1 mA cm−2的电流密度和0.5 mA h cm−2的固定容量下，不同电解液的Li||Li电池的循环性能。Li||Li电池中Li负极在5个循环后的扫描电子显微镜（SEM）图像：(c) 空白电解液和(d) 含2-FMPBA的电解液。(e) F 1s、(f) P 2p和(g) B 1s的X射线光电子能谱（XPS）谱图。 图3 在高截止电压4.8 V下，不同电解液的Li||NCM622电池的电化学性能。(a) 0.5 C、(b) 2 C和(c) 5 C下的循环性能。(d) 含2-FMPBA电解液的电池的充/放电曲线。(e) Li||NCM622电池的倍率性能。(f) 5个循环后不同电解液的Li||NCM622电池的电化学阻抗谱（EIS）数据。Li||NCM622扣式电池的面积容量约为1 mA h cm−2。 图4 在(a, b) 含2-FMPBA和(d, e) 空白电解液中循环10次后的NCM622正极的聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）图像。(c) 和(f) 为相应的透射电子显微镜（TEM）图像。原位X射线衍射（XRD）图谱显示NCM622正极在3个循环后的(g, h) 充/放电曲线，(i, l) (003)平面在充/放电过程中的二维等高线图，以及(h, k) (003)平面在充/放电过程中的变化。 图5 (a) 电解液中和(b) 锂金属负极上的三种过渡金属（TM）的平均溶解质量。(c) 空白电解液和(d) 含2-FMPBA电解液的Li||NCM622电池在充电过程中的电压曲线（左）和原位气体生成数据（右）。(e) P 2p和(f) B 1s的X射线光电子能谱（XPS）谱图。(g) LixPOyFz成分与TM之间的相互作用。(h) 添加基于LixPOyFz的成分后TM浓度的降低。(i) 2-FMPBA添加剂对修改CEI以抑制结构退化的示意图。(j) 4.8 V下，正极载量为20.89 mg cm−2的Li||NCM622软包电池的循环性能。(k) 对应的充/放电曲线。总之，通过一种精准的分子/离子锚定策略，使用一种新型的电解液添加剂，成功实现了一种稳定、快循环的4.8 V锂金属电池。2-FMPBA添加剂优先在负极和正极上分解，形成富含LiF的电极-电解液界面（EEIs）。此外，2-FMPBA使得形成一种保护性的正极电解液界面（CEI）层，该层包含LiF、LixPOyF和BxOy成分，有效抑制了过渡金属溶解和气体释放，从而在4.8 V下实现了超稳定的NCM622正极结构。因此，Li||NCM622电池在4.8 V下展现出稳定的循环性能，能够在100个循环中保持稳定，并且具有令人印象深刻的5 C倍率性能。此外，正极载量高达20.89 mg cm−2的Li||NCM622软包电池也在4.8 V下展现出稳定的循环性能。这项工作突显了使用简单而有效的电解液添加剂策略来增强正极在超高截止电压下的结构稳定性，同时实现快循环性能的巨大潜力。 Fang Li, Jiandong Liu, Huaping Wang, Yurong Ren, Xi Tang, and Guoxing Li\. Molecule/Ion Anchoring Interphase Achieving 4.8 V Fast-Cycling Lithium Metal Batteries. ACS Energy Lett. 2025, 10, 779−787.https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02979
