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锂金属电池（LMBs）的低温应用受到电解质离子电导率不足和脱溶剂化能垒高的限制。弱溶剂化电解质（WSEs）由于锂盐解离能力有限，容易脱溶剂化并形成富含阴离子的聚集体（AGGs）。然而，显著的AGGs会导致电解质粘度增加和离子迁移率降低，从而在低温（≤−20°C）下导致电池失效。
近日，上海电力大学闵宇霖、高庆伟、巩帅奇团队提出并实现了一种通过调节整体溶剂化能力，将WSEs的溶剂化结构从AGGs转变为接触离子对（CIPs）的方法，从而在弱Li⁺-溶剂相互作用和期望的离子迁移动力学之间实现平衡。值得注意的是，以CIPs为主的电解质的离子电导率比传统WSEs提高了十倍。Li||LiFePO₄（LFP）电池在5C下实现了超过1400个循环，容量保持率为86.9%。实际的1.2Ah LFP软包电池在−40°C下循环时，能够提供其在25°C下容量的69%。这种在WSEs中改变溶剂化结构的策略为开发低温电池的电解质提供了一种新方法。
该成果以“Breaking Aggregation State to Achieve Low-Temperature Fast Charging of Lithium Metal Batteries”为题发表在“Angewandte Chemie International Edition”期刊，第一作者是上海电力大学的Guo Xiao Yu，通讯作者是上海电力大学的闵宇霖/高庆伟/巩帅奇。
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【工作要点】
本文通过优化弱溶剂化电解质（Weakly Solvating Electrolytes, WSEs）的溶剂化结构，打破原有的阴离子聚集体（Anion-rich Aggregates, AGGs），从而形成以接触离子对（Contact Ion Pairs, CIPs）为主的溶剂化结构。AGGs的存在会导致电解质粘度增加，离子迁移阻力增大。通过引入四氢呋喃（Tetrahydrofuran, THF）与甲基叔丁基醚（Methyl Tert-Butyl Ether, MTBE）混合的溶剂体系，AGGs被有效破坏，从而减少了离子迁移的阻碍。CIPs结构的形成使得电解质的离子电导率显著提高。实验结果显示，优化后的电解质（0.25THMT）的离子电导率从传统WSEs的0.27 mS cm⁻¹提高到4.21 mS cm⁻¹，提升了十倍。CIPs结构在保持弱Li⁺-溶剂相互作用的同时，降低了Li⁺的脱溶剂化能垒。这使得在低温条件下，Li⁺能够更容易地从溶剂化鞘中脱出并参与电极反应，从而显著提高了低温性能。通过Arrhenius方程计算的Li⁺转移能垒（Ea,ct）表明，0.25THMT电解质的Ea,ct显著低于传统MTBE电解质，表明其在低温条件下具有更低的脱溶剂化阻力。CIPs结构能够促进阴离子（如TFSI⁻）参与界面还原反应，形成富含无机成分（如LiF和Li₂O）的SEI。这种SEI具有更高的稳定性和更低的温度依赖性，能够在低温条件下保持稳定的电化学性能。通过XPS深度分析，发现0.25THMT电解质形成的SEI中LiF含量更高，而有机成分（如-C-O）含量更低。这种无机成分主导的SEI在低温下表现出更小的体积膨胀和更高的稳定性。
优化后的电解质在低温条件下展现出显著的性能提升。例如，Li||LFP电池在−40°C下循环时，平均库仑效率（CE）达到98.9%，并且在1.2Ah的软包电池中，能够在−40°C下保持69%的室温容量。在高倍率（如5C）下，Li||LFP电池能够实现超过1400个循环，容量保持率达到86.9%。这表明优化后的电解质不仅适用于低温条件，还能够支持快速充电。这一机制为开发适用于低温、快速充电应用的锂金属电池电解质提供了新的思路。
图1. (a) 利用THF和MTBE构建改进型WSE体系的示意图。(b) 2.1 M电解质的拉曼光谱信号的解卷积分析。(c) 自由TFSI⁻、CIPs和AGGs的拉曼峰面积比。(d) 分子动力学模拟中不同电解质中配对TFSI⁻数量的统计结果。(e) 研究电解质的粘度值。(f) 在不同温度下测量的离子电导率。(g) 阿伦尼乌斯（Arrhenius）图和计算的电荷转移活化能。
图2. (a) Li⁺ -溶剂、(b) Li⁺ -TFSI⁻和 (c) Li⁺ -Li⁺相互作用的径向分布函数（RDF）。(d) 通过分子动力学模拟在298 K下0.25THMT电解质中Li⁺溶剂化环境的演变（垂直轴表示在2000 ps模拟时间内与被研究的Li⁺配位的不同溶剂或阴离子的序号）。用虚线和MD快照表示t = 1350 ps时对应的Li⁺溶剂化结构。(e) 三种电解质的原子配位数。(f) 19F -NMR谱图和 (g) 7Li -NMR谱图。(h) 不同电解质的FT -IR谱图。
图3. (a) THF和 (b) 0.25THMT的原位景深（DOF）显微镜沉积性能。在 (c) 30°C和 (d) −40°C下，使用THF和0.25THMT电解质在0.5 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下锂沉积的表面和截面扫描电子显微镜（SEM）图像。(e) THF和0.25THMT电解质沉积锂的冷冻透射电子显微镜（cryo - TEM）图像。(f) 0.25THMT电解质在恒流镀/剥离过程中的原位FTIR谱图。(g) THF和0.25THMT电解质的溶剂和阴离子消耗的积分。
图4. (a) THF和 (b) 0.25THMT电解质中镀锂金属在铜箔上的表面势和形貌叠加的KPFM图像。(c) THF和 (d) 0.25THMT电解质中的电流密度矢量分布。(e) 锂金属镀覆和剥离的不同循环的电压曲线。(f) 在−40°C下，Li||Cu电池在0.5 mA cm⁻²下的长期循环性能。(g) 在−40°C下，Li||Li电池的倍率循环性能。(h) 在−40°C下，Li||Li电池在0.5 mA cm⁻²下的长期循环性能。
图5. (a) THF和 (d) 0.25THMT电解质形成的SEI的C 1s深度分析XPS谱图。(b) THF和 (e) 0.25THMT电解质形成的SEI的F 1s深度分析XPS谱图。(c) THF和 (f) 0.25THMT电解质中Li金属上SEI的XPS元素演变。(g) 使用不同电解质的电池的放电曲线。(h) 在放电过程中Li||LFP全电池的DRT谱图。
图6. (a) Li||LFP和 (b) Li||NCM811扣式电池的循环性能。(c) 在30°C下，500 mAh锂（100 μm）||LFP（2.8 mAh cm⁻²）软包电池的倍率性能。(d) 0.25THMT和商业电解质在0.3 C时的dQ/dV曲线。(e) 在25°C至−40°C的温度范围内，1.2 Ah锂（50 μm）||LFP（2.8 mAh cm⁻²）软包电池的充放电容量和循环性能。(f) 0.25THMT电解质的对应电压曲线。(g) 0.25THMT电解质基1.2 Ah锂（50 μm）||LFP（2.8 mAh cm⁻²）软包电池的长循环演示和循环曲线。(h) 在低温下，文献中报道的LT容量保持率和低倍率循环性能的比较。
【结论】
总之，本工作报道了一种设计弱溶剂化电解质（WSEs）的方法，以实现溶剂化结构从阴离子聚集体（AGGs）向接触离子对（CIPs）的转变。这种设计的核心在于打破聚集态，以增强离子迁移动力学，同时保持与Li⁺和溶剂的弱相互作用。离子电导率与脱溶剂化能垒之间的平衡使锂金属电池（LMBs）能够实现低温快速充电应用。因此，Li||LiFePO₄（LFP）电池在5 C下实现了超过1400个循环，容量保持率为86.9%。以CIPs为主的0.25THMT电解质在−40°C下300个循环的平均库仑效率（CE）达到了98.9%。此外，实际的1.2 Ah LFP软包电池在−20°C和−40°C下循环时，分别能够提供其室温容量的82%和69%。这种设计方法为低温、快速充电电池的发展开辟了新的方向。
Guo, X., Xu, S., Gu, R., Zhang, D., Gong, S., Xu, J., Gao, Q., Xu, Q., & Min, Y. (2025). Breaking aggregation state to achieve low-temperature fast charging of lithium metal batteries. Angewandte Chemie International Edition. https://doi.org/10.1002/anie.202414613
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