将海水作为电解质与锌金属电极结合被认为是用于海上固定式储能的最可持续的替代方案之一，因为其具有本质安全性、极低成本和无限水源。然而，鉴于海水中存在氯离子和复杂阳离子，稳定海水系电解质中的锌金属负极仍然是一个巨大挑战。研究发现，氯离子引发的点蚀会引发负极腐蚀并加剧枝晶沉积，导致电池快速失效。
近日，德克萨斯大学余桂华、中国海洋大学吴敬一团队提出了一种电荷梯度负极界面设计，消除了氯诱导的腐蚀，并实现了在天然海水系电解质中超过1300小时的可持续锌沉积/剥离性能（在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下）。通过生物质衍生多糖的扩散控制静电复合形成的逐渐增强的负电荷，能够排斥氯离子的不利积累，同时加速锌离子的扩散。基于海水的Zn || NaV₃O₈·7H₂O电池初始放电比容量为5 mAh cm⁻²，并且能够在500 mA g⁻¹下循环超过500次。
该成果以“All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries”为题发表在“Nature Communications”期刊，第一作者是Fan Wenjie。
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【工作要点】
本了构建了一种电荷梯度界面（Charge Gradient Interface, CGI），解决了海水系电解质中锌金属负极的腐蚀和枝晶生长问题。研究发现，海水系电解质中的氯离子（Cl⁻）具有强大的穿透和界面吸附能力，会引发锌金属电极的点蚀，并与其他复杂离子（如Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）形成副产物（如NaZn₄(SO₄)Cl(OH)₆·6H₂O和Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O），导致界面电阻增加和枝晶生长加剧，最终使电池快速失效。为抑制氯离子的不利影响，研究者设计了一种电荷梯度界面（CGI）。该界面通过生物质衍生多糖（如壳聚糖和海藻酸钠）的扩散控制静电复合形成，具有逐渐增强的负电荷分布。靠近锌表面的一侧（MAXN侧）具有最强的负电荷，而远离锌表面的一侧（MINN侧）负电荷较弱。CGI的负电荷梯度能够有效排斥海水系电解质中的氯离子（Cl⁻）和硫酸根离子（SO₄²⁻），阻止它们接近锌表面，从而抑制副反应和腐蚀。CGI的负电荷能够吸引锌离子（Zn²⁺），加速其在界面层内的扩散，并在MAXN侧聚集，为锌金属负极表面提供快速且充足的锌离子供应，促进均匀的锌沉积。
CGI改性的锌金属负极在海水系电解质中实现了超过1300小时的稳定锌沉积/剥离性能（1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下），相比未改性的锌电极（仅32小时）显著提升。CGI改性的锌电极在循环过程中展现出平坦的沉积表面，无明显枝晶生长，而未改性的锌电极则出现严重的枝晶和腐蚀现象。CGI改性的锌电极在-10℃的低温条件下仍能稳定运行，表现出良好的低温适应性。将CGI改性的锌金属负极与NaV₃O₈·1.5H₂O正极组装成全电池，验证了其在海水系电解质中的高倍率性能和长循环稳定性。全电池在5 A g⁻¹下放电容量为134.8 mAh g⁻¹，5000次循环后容量保持率为51%，远超未改性锌电极的性能。
图1：海水锌电池中锌金属负极的腐蚀机制。a 海水系水系锌电池（AZBs）的潜在应用场景。b 在天然海水（NS）电解质中，Zn|锌对称电池的沉积/剥离性能，电流密度为1 mA cm⁻²，容量为1 mAh cm⁻²。插图：从短路电池中取出的锌金属负极的光学照片和顶视扫描电子显微镜（SEM）图像。c 从短路电池中取出的锌金属负极的X射线衍射（XRD）图谱（NZSCO：NaZn₄(SO₄)Cl(OH)₆·6H₂O，ZSO：Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O）。d 采用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）拍摄的锌金属负极的图像以及沿标记位置提取的表面曲线（Ra：粗糙度）。e 海水系电解质可行性和锌金属负极腐蚀机制的示意图。
图2：CGI的结构表征。a 前驱体、电荷梯度界面的分子结构以及CGI中离子传输行为的示意图（MINN：最小负电荷，MAXN：最大负电荷）。b CGI中壳聚糖（CS）和海藻酸钠（SA）的浓度分布以及负电荷强度。c 傅里叶变换红外图谱（FTIR）分析壳聚糖、海藻酸钠和CGI（MINN侧）的谱图。d CGI（MINN侧）的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像以及对应的C、O和N元素的能谱分析（EDS）图。e CGI的截面SEM图像。f CGI（MAXN侧和MINN侧）的X射线光电子能谱（XPS）全谱以及对应的N元素含量。g CGI（MINN侧和MAXN侧）的N元素含量以及通过EDS分析得到的zeta电位。误差条表示三次测量的标准差和五次EDS分析测试的标准差。中心度量定义为均值。数据以均值±标准差表示。
图3：CGI中的离子传输行为。a 使用CGI隔膜的H型池中，（a）带正电的罗丹明6G溶液和（b）带负电的荧光素钠溶液与空白去离子水（DIW）溶剂的光学图像，经过不同时间后设置。c CGI的模拟模型以及MD模拟中的对应参数。蓝色、红色和黄色球体分别代表SO₄²⁻、Cl⁻和Zn²⁺。绿色和棕色分子分别代表SA和CS。d CGI中Zn²⁺、Cl⁻和SO₄²⁻的均方位移与时间的关系曲线以及e对应的计算扩散系数。f CGI中Zn²⁺、Cl⁻和SO₄²⁻的模拟数密度分布曲线。模拟渗透快照显示了g Cl⁻和SO₄²⁻以及h Zn²⁺在CGI中的渗透情况（10 ns后）。i 在渗透实验中，Cl⁻和SO₄²⁻的渗透比随时间的变化曲线，插图显示了H型池在静置72小时前后的光学图像（DIW：去离子水）。
图4：不同锌金属负极在海水系电解质中的电化学表征。a、b CGI改性的锌箔在（a）DIW和（b）NS电解质中浸泡7天后的顶视SEM图像。插图：对应的光学照片。c、d 分析纯锌和改性Zn|锌对称电池在Zn沉积过程中的（c）EIS谱的DRT分析和（d）DRT分析。e 纯锌和改性Zn|锌对称电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下的电压-时间曲线。插图：选定沉积/剥离循环的电压-时间曲线的放大视图。f 改性Zn|锌对称电池使用20 μm厚的锌箔在1 mA cm⁻²/5 mAh cm⁻²条件下的沉积/剥离性能。g、h 在10 mA cm⁻²下，纯锌和改性Zn|锌对称电池的锌沉积的原位光学可视化。i 改性锌金属负极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²条件下在-10℃下的沉积/剥离性能。
图5：基于海水的Zn|NaV₃O₈·1.5H₂O全电池的电化学性能。a 浸泡在NS和DIW电解质中的NVO电极的光学照片。b NS基改性Zn|NVO全电池的电池结构示意图。c 纯锌和改性Zn|NVO全电池在25℃下的循环性能。d 纯锌和改性锌金属负极在1 A g⁻¹下200次循环后的顶视SEM图像和e XRD图谱。f 改性Zn|NVO全电池在-10℃下的循环性能。g 改性Zn|NVO电池在9 mA cm⁻²下，NVO正极质量负载约为18.00 mg cm⁻²时的循环性能。h 使用NS电解质和CGI改性锌金属负极的Zn|NVO软包电池的循环性能。插图：由一个软包电池驱动的小型风扇的照片。
【结论】
基于锌化学和海水（NS）电解质的可充电电池为海上可再生能源与固定式储能的结合提供了一种可持续的解决方案。作为一种丰富的自然资源，基于海水的电解质被认为具有显著的经济和环境效益：（1）降低组装成本；（2）缓解对淡水资源的压力；（3）促进沿海地区的可持续能源系统。与去离子水（DIW）相比，海水是一种多组分溶液，不可避免地会干扰电极反应。因此，对相关影响机制的全面理解可以促进海水的实际应用以及相应的电极保护策略的设计。
在本工作中，研究人员对海水系电解质和去离子水系电解质进行了全面的比较分析，彻底阐明了海水系电解质的潜在优势和关键挑战。分析结果表明，与去离子水系电解质相比，海水系电解质具有更高的离子导电性，即使在-10℃的低温下也是如此，但其水解和腐蚀更为严重。研究还明确了海水中复杂成分导致锌金属负极衰减的关键因素。除了氯离子腐蚀外，由析氢反应（HER）引起的pH波动会促使氯离子和硫酸根离子（SO₄²⁻）与复杂阳离子（Na⁺和Zn²⁺）反应生成副产物，导致电池快速失效。海水中严重的副产物已被澄清，包括在去离子水系电解质中通常观察到的ZSO，以及更令人关注的含有氯离子的NZSCO，这强调了控制氯离子和硫酸根离子的必要性。
研究人员随后提出了电荷梯度策略来调节界面处的离子传输。所制备的电荷梯度界面（CGI）层在深度方向上显示出逐渐增强的负电荷，其中靠近锌表面的CGI层一侧（MAXN侧）具有更强的负电荷，而靠近电解质的一侧（MINN侧）负电荷较弱。这种梯度界面内的不对称电荷分布可以提供自驱动的力来促进Zn²⁺的传输，同时增加阴离子接近锌表面的难度，从而促进均匀沉积，减轻腐蚀和副反应。CGI是通过扩散控制的静电复合反应利用多糖前驱体构建的。原材料来自可持续和环保的海洋生物质资源（来自天然蟹壳和海藻），制备过程简单且瞬间完成，适合在开放环境中进行，与免费的海水系电解质非常匹配。详细的实验测试和理论模拟验证了CGI对离子的有效调节，有助于延长锌金属负极的使用寿命。此外，研究还发现海水系电解质能够稳定正极，例如在本工作中对NVO正极的贡献。本工作为在海水系统中构建可持续的基于海水的锌电池提供了对锌负极化学的基本理解以及有益的设计指南。
Fan, W., Zhu, C., Wang, X., Wang, H., Zhu, Y., Chen, J., Tian, W., Wu, J., & Yu, G. (2025). All-natural charge gradient interface for sustainable seawater zinc batteries. Nature Communications, 16, 1273.
https://doi.org/10.1038/s41467-025-56519-0
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