由于成本低、环境友好且安全性高，可充电水系电池作为锂离子电池的有前景的替代品，用于可再生能源存储，避免了使用有毒和易燃的有机电解质。不幸的是，大多数研究的金属负极（包括中性或弱酸性条件下的Zn、Fe、Mn、In和Al，以及碱性系统中的Bi、Cd和Sb）不可避免地会因枝晶生长、寄生副产物和氢气析出反应（HER）而遭受短循环寿命和低库仑效率（CE）。在各种过渡金属中，锡（Sn）因其成本相对较低、无毒且具有高抗HER特性而脱颖而出。Sn具有异常高的氢过电位和高还原电位（相对于标准氢电极SHE为-0.13 V），意味着其具有低HER倾向和高热力学稳定性。此外，Sn具有体心四方晶体结构（I41/amd空间群），不同晶面之间的表面能差异相对较小，因此锡金属具有各向同性的形态，这在电极沉积过程中消除了锂和锌负极上的针状核形成。关于传统的锡负极结构（图1A），沉积的多面体锡颗粒呈现出分散分布且尺寸较大，难以形成均匀紧凑的金属层。此外，这些较大的多面体锡颗粒存在刺穿隔膜的风险，并且容易从基底上脱落形成“死锡”，导致库仑效率低和电池寿命缩短。锡负极的另一个关键问题是锡从Sn²⁺氧化为惰性Sn⁴⁺，导致严重的锡损失，对低N/P比的电池极为不利。这些挑战促使研究人员为金属锡负极设计一种混合离子电池系统。在最近的研究中，主要关注通过电解液优化和基底改性两种策略来调控锡沉积行为。对于电解液策略，低水活度环境以及缺水的Sn²⁺溶剂化壳已被证明不仅能够有效抑制HER，还能促进均匀的锡沉积过程。对于基底改性策略，铜（Cu）被认为是锡金属的最佳宿主或涂层材料，它作为锡亲和剂和氢气析出抑制剂，使锡负极具有高可逆性。尽管在这些研究中锡负极的稳定性有所提高，但它们通常对应于相对较低的库仑效率（<99%）和较短的循环寿命（<1000小时）。对于不可逆的Sn²⁺/Sn⁴⁺转换，尽管盐桥可以防止在正极处生成Sn⁴⁺，但这显然不是实际应用的合适选择。此外，不可避免地使用高成本的离子交换膜（IEM）是之前的妥协。因此，尽管提高循环寿命是水系锡金属电池（ASBs）的紧迫问题，但也有必要重新设计低成本的电池结构。
近日，南洋理工大学范红金、Jin-Lin Yang团队设计了一种水系锡金属电池（ASB），以实现超高的锡负极可逆性并消除离子交换膜（IEM）的使用。本工作的关键方法在于选择一种水/离子液体（IL）双相电解液和一种层状的锡宿主材料（图1B）。对于双相电解液，水性酸性SnSO₄基部分确保了负极上可逆的Sn/Sn²⁺氧化还原对，而离子液体（EMIMTFSI）部分在正极侧有效地阻止了Sn²⁺的扩散，避免了Sn⁴⁺的形成。为了改善负极侧的不均匀沉积问题，轻质且高导电性的石墨烯基材料被认为是金属沉积的合适宿主，因为它们可以减轻枝晶生长，并在沉积/剥离过程中缓冲体积膨胀。此外，掺入碳宿主中的金属成分可以降低界面能并抑制氢气析出反应（HER）。因此，在本工作中，研究人员采用银涂层的垂直石墨烯（Ag-VG）作为锡金属的宿主。垂直石墨烯（VG）作为多孔基质以降低成核过电位，而VG上的银涂层提供了丰富的亲锡位点，实现了均匀的剥离/沉积过程，减少了“死锡”的形成。在酸性条件下，Sn@Ag-VG对称电池在10%放电深度（DOD）下可实现超过10000小时的可逆剥离/沉积过程，在50% DOD下超过3000小时。将Sn@Ag-VG负极与水/离子液体双相电解液配对后，水系锡碘电池中的多碘化物穿梭被极大地抑制，实现了超过2000个循环的稳定循环（在1C下，N/P=4.23），平均库仑效率为99.59%。这种无IEM的ASB设计已扩展到其他插层和转换型正极材料，包括IBr、LiCoO₂（LCO）和Li₂MnO₄（LMO），展示了这种策略在构建高性能ASBs中的普适性。
该成果以“Highly rechargeable aqueous Sn-metal-based hybrid-ion batteries”为题发表在“Joule”期刊，第一作者是Xiao Tao。
图1. 高可逆性水系锡金属电池的结构设计
·(A) 传统结构中的关键问题，包括由于锡颗粒尺寸大导致的沉积不均匀、死锡以及Sn²⁺/Sn⁴⁺氧化还原对的低可逆性。
·(B) 提出的结构，包括亲锡性Ag-VG基底和水/离子液体双相电解液。
图2. 不同基底上锡的电化学和沉积行为
·(A) 三种基底（Cu、VG、Ag-VG）的(I/Im)²-(t/tm)曲线，以及Scharifker-Hills模型中理论的瞬时和渐进式成核曲线（2DP、2DI、3DI和3DP）。
·(B) 不同过电位下，三种基底上镀锡的核密度和半径。直方图和散点图分别表示核密度和半径。
·(C) 锡基底半电池的恒流放电曲线。
·(D–I) 在不同面积容量下，Ag-VG、VG和Cu沉积后的扫描电子显微镜（SEM）图像。沉积参数为：(D)–(F) 0.1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²；(G)–(I) 1 mA cm⁻²和10 mAh cm⁻²。比例尺分别为2 μm（D–F）和100 μm（G–I）。
·(J–L) 在5 mA cm⁻²的电流密度下沉积20分钟后，(J) Ag-VG、(K) VG和(L) Cu的原位光学显微镜图像。
·(M和N) 提出的锡金属在(M) Cu基底和(N) Ag-VG基底上的沉积机制。
图3. 不同基底上锡金属沉积的可逆性评估
·(A) 三种基底（Cu、VG、Ag-VG）的锡沉积/剥离行为，面积容量为1 mAh cm⁻²。
·(B) 锡基底半电池的寿命测试，老化时间为12小时。
·(C) 和 (D) 不同放电深度（DOD）条件下，锡@基底对称电池的循环性能。
·(E) 本工作与其他相关报道的水系金属离子电池性能对比。
图4. 由离子液体/水双相体系实现的活性相分离和Sn²⁺定位
·(A) 离子液体EMIMTFSI和水之间主动相分离的照片。
·(B) 静置条件下两分离相的拉曼图谱。
·(C) 分子动力学（MD）模拟结果，显示双相电解液沿相界面的主要离子分布。7–11 nm对应水相区域。
·(D) 模拟的Li⁺和Sn²⁺分布。
·(E) 水相和离子液体相的⁷Li核磁共振（NMR）表征。
·(F) 静置条件下1周后，Sn²⁺在水相和离子液体相中的分布结果。误差条表示三次测量的变化范围，数据点加误差条表示平均值±标准差。
图5. 水系Sn-I₂电池的电化学行为和全电池性能
·(A) 基于单相和双相电解液（SPE和BPE）的水系Sn-I₂电池的循环伏安（CV）曲线。
·(B) 带有SPE或BPE的全电池的假设反应路径示意图。
·(C) 基于SPE和BPE的Sn-I₂电池在首圈的恒流充放电（GCD）曲线。
·(D) 对充电和放电后的正极进行的X射线光电子能谱（XPS）分析，显示I 3d谱图。
·(E) 放电后Sn²⁺在水相和离子液体相中的分布结果。误差条表示三次测量的变化范围，数据点加误差条表示平均值±标准差。
·(F) 在充电和放电状态下，Sn²⁺沿相界面分布的模拟结果。7–11 nm代表水相区域。
·(G) 在充电和放电过程中，水系Sn-I₂电池中水相的原位紫外-可见（UV-vis）图谱。
·(H) Sn-I₂电池在1 C（1 C = 211 mAh g⁻¹）下的循环性能。
图6. 基于其他正极材料的无隔膜水系电池
·(A) 基于Ag-VG宿主和不同正极（IBr、LCO、LMO）的无隔膜水系电池示意图。电压为相应组装全电池的平衡电位。
·(B) Sn@Ag-VG//BPE//IBr电池在0.1 A g⁻¹下的循环稳定性。
·(C) 基于LCO和LMO的水系电池的充放电曲线。
·(D) 基于插层型正极的全电池在0.5 C（LCO：1 C = 274 mAh g⁻¹；LMO：1 C = 148 mAh g⁻¹）下的长期循环性能。
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