刚发Nature Materials——王春生，再发Nature Nanotechnology！

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【工作要点】

本文提出了一种名为“盐-预盐（Salt-in-Presalt, SIPS）”电解液配方策略，通过在钠金属电池（SMBs）中形成富含无机NaF的固体电解质界面（SEI）和正极电解质界面（CEI），显著提高了电池的电化学性能和循环稳定性。

SIPS电解液的核心在于将钠盐（如NaFSI）溶解在前驱体溶剂（如PreTFSI）中。这种设计利用了前驱体溶剂的高电化学稳定性和独特的化学结构，能够促进形成富含NaF的无机界面层。在电池运行过程中，NaFSI和PreTFSI中的氟化物（F）基团在电极表面还原，形成NaF。NaF具有高疏钠性（sodiophobicity）和强的电化学稳定性，能够有效抑制钠枝晶的生长，并减少界面副反应。SIPS电解液形成的SEI和CEI富含无机NaF，与传统的有机富集界面相比，具有更高的机械强度和电化学稳定性。这种界面层能够有效防止电解液与电极材料的直接接触，减少界面副反应，从而延长电池的循环寿命。实验表明，使用SIPS电解液的钠金属电池在2.0 mA cm⁻²和4.0 mAh cm⁻²条件下实现了99.7%的平均库仑效率，显著优于传统电解液。在正极侧，SIPS电解液形成的CEI同样富含NaF，具有高电化学稳定性和弱结合力。这种界面层能够有效保护正极材料，防止其在高电压下发生结构退化。通过在NaNi₀.₆Mn₀.₂Co₀.₂O₂（NMC622）和硫化聚丙烯腈（SPAN）正极材料中测试，SIPS电解液显著提高了电池的比容量和循环稳定性，即使在高电压（4.7 V）条件下也能保持良好的性能。

图1 | 高能量钠金属电池的电解液设计

a. 通过电解液设计提高钠金属电池（SMBs）运行安全性和比能的示意图。BASE代表高温钠电池中的“β-氧化铝固体电解质”，碳酸酯代表基于碳酸酯溶剂（如EC和EMC）的商业电解液，SIPS代表“盐-前盐”电解液。N/P定义为电池中负极容量与正极容量的比值。
b. 通过薄的无机NaF富集SEI抑制钠枝晶生长（左）和通过厚的有机富集SEI促进钠枝晶生长（右）。疏钠性NaF富集SEI和亲钠性有机富集SEI的关键特性分别在对应的彩色矩形框中描述。
c. 不同电池体系的比能量对比，包括高温钠电池（>300°C）、室温钠金属电池（25°C）以及本文提出的SIPS电解液电池。

图2 | SIPS电解液设计

a. 通过化学甲基化将固态NaFSI和NaTFSI盐液化为PreFSI和PreTFSI的示意图。
b. 使用PreFSI和PreTFSI作为溶剂、0.1 M NaFSI作为盐的两种电解液的电化学稳定性测试。线性扫描伏安法（LSV）测试从Na||Al电池的开路电位扫描至0 V（相对于Na|Na⁺），扫描速率为0.1 mV s⁻¹。椭圆形插图展示了LSV测试后电解液的¹H-NMR测量结果，完整的¹H-NMR谱图见补充材料图1-4。
c. FSI和TFSI阴离子以及PreFSI和PreTFSI溶剂的阴极稳定性对比。红色箭头表示从Li/Li⁺到Na/Na⁺的0.3 V电位上移。

图3 | SIPS5和EE电解液的物理化学特性及SEI形成

a. SIPS5电解液在不同温度下的Na⁺电导率；误差条表示三次平行测试的均值标准差。
b. SIPS5电解液的差示扫描量热法（DSC）曲线，扫描速率为5°C/min。
c. 在Na||Al电池中进行的循环伏安法（CV）阴极扫描，扫描速率为0.5 mV s⁻¹（23±3°C）。首次扫描从开路电位扫描至0 V，随后两次扫描在1.5-0 V的电池电位范围内进行。
d. 使用SIPS5和EE电解液在Na||Al电池中循环50次后（1.0 mA cm⁻²，2.0 mAh cm⁻²，23±3°C）的Na金属沉积形貌的扫描电子显微镜（SEM）图像。
e. 使用SIPS5和EE电解液在Na||Al电池中循环50次后形成的SEI的高分辨率X射线光电子能谱（HRXPS）分析。C1s、O1s和F1s谱图的结合能通过CasaXPS软件校准至284.8 eV。

图4 | 使用SIPS5和EE电解液的钠金属不对称和对称电池中的钠沉积/剥离

a. 使用SIPS5和EE电解液在不同电流密度和容量下的Na||Al电池的库仑效率（CE）值。插图展示了使用SIPS5电解液从第50至500次循环的约99.7%的Na CE。
b. 使用SIPS5电解液的Na||Al电池的选定电位曲线，显示在0.5 mA cm⁻²和1.0 mAh cm⁻²下循环500次后的过电位为66 mV。
c. 在3.0 mA cm⁻²和6.0 mAh cm⁻²条件下，使用SIPS5和EE电解液的Na||Na对称电池的循环性能。
d. 在3.0 mA cm⁻²和6.0 mAh cm⁻²条件下，使用SIPS5和EE电解液的Na||Na对称电池在第10次、100次和200次循环时的奈奎斯特图。不同符号代表原始阻抗数据，实线仅用于引导视线，而非拟合。

图5 | 使用SIPS5电解液的钠金属电池测试

a. 使用SIPS5（品红色）和EE（蓝色）电解液的2.0 mAh cm⁻² Na||NMC622硬币电池（N/P = 1.7，23±3°C）的容量保持率和库仑效率（CE）。电池在2.0-4.2 V之间循环，50 mA g⁻¹下进行长期循环测试，之前进行了一次形成循环（15 mA g⁻¹）。
b. 在23±3°C下，使用SIPS5电解液的Na||NMC622电池在不同循环次数（1st、5th、50th、100th、200th、500th、1000th）的充放电电位曲线。
c. 在不同温度（-20°C、0°C、25°C、40°C、80°C）下，使用SIPS5电解液的Na||NMC622电池（2.0 mAh cm⁻²，N/P = 1.7）在2.0-4.2 V之间、50 mA g⁻¹下的循环性能。
d. 使用SIPS5电解液的2.0 mAh cm⁻² Na||NMC622电池（N/P = 1.7，23±3°C）在2.0-4.7 V之间、50 mA g⁻¹下的循环性能，之前进行了一次形成循环（15 mA g⁻¹）。
e. 在25°C下，使用SIPS5电解液的Na||NMC622电池在4.7 V截止电压下的充放电电位曲线（1st、5th、100th、200th、300th）。
f. 使用SIPS5电解液的100 mAh无阳极Al||NMC622软包电池（2.0 mAh cm⁻²，N/P = 0）在30±1°C、50 mA g⁻¹下的循环性能，之前进行了一次形成循环（15 mA g⁻¹）。插图显示了实际软包电池的尺寸（6.5 cm×8.0 cm）。

图6 | 使用SIPS5电解液的钠金属电池的性能

a. 使用SIPS5（品红色）和EE（蓝色）电解液的3.3 mAh cm⁻² Na||SPAN硬币电池（N/P = 1.7）在0.5-3.0 V之间、200 mA g⁻¹下的循环性能。在循环前进行了一次形成循环（60 mA g⁻¹）。
b. 使用SIPS5电解液的Na||SPAN电池在不同循环次数（1st、5th、50th、100th、200th、500th、1000th）的充放电电位曲线。
c. 使用SIPS5电解液的100 mAh无阳极Al||NaₓSPAN软包电池（3.3 mAh cm⁻²，N/P = 0）在0.5-3.0 V之间、200 mA g⁻¹下的循环性能。插图显示了软包电池的实际尺寸（5.5 cm×6.0 cm）。
d. 无阳极软包电池的示意图，显示在首次放电过程中正极处原位形成的NaₓSPAN，且铝箔上没有多余的钠。

在“无阳极”电池中，SIPS电解液实现了超过1000次的循环寿命，比容量保持率达到80%以上。在使用NMC622正极材料的电池中，SIPS电解液支持高达4.7 V的截止电压，比容量提升10%，初始比能量达到231 Wh kg⁻¹。由于NaF界面层的高离子导电性，电池在高倍率下仍能保持良好的性能，例如在200 mA g⁻¹的电流密度下，Na||SPAN电池的比容量保持率超过90%。

Li, A.-M., Zavalij, P. Y., Omenya, F., Li, X., & Wang, C. (2025). Salt-in-presalt electrolyte solutions for high-potential non-aqueous sodium metal batteries. Nature Nanotechnology. https://doi.org/10.1038/s41565-024-01848-2