AM：通往更优锂离子和钠离子电池正极材料的途径！解析3d过渡金属离子在层状氧化物正极材料中的迁移！
学术
2025-01-15 11:47
重庆
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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ ![]()
随着全球气候变化挑战的加剧，各国积极寻求减少碳排放的策略。对清洁能源的追求已成为国际共识，同时也需要高效的大型能源存储解决方案来应对可再生能源发电的间歇性和波动性。锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）技术在这一领域中扮演着关键角色，为可再生能源提供坚定支持，并作为电动汽车的主要动力源。随着技术的不断进步和应用场景的不断扩大，LIBs和SIBs有望朝着更高的能量密度、更长的循环寿命、更强的安全性能和更高的可靠性发展。正极材料是LIBs和SIBs的重要组成部分，对电池的电化学性能起着决定性作用。常见的正极材料类型包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。特别是AxTMO2（A = Li, Na；TM = 3d过渡金属；0 < x ≤ 2）因其卓越的能量密度而备受关注，适用于实际应用。钴酸锂（LiCoO2）是最早商业化的层状正极材料，以其高电压平台、卓越的能量密度和出色的循环性能而闻名。然而，由于钴资源有限且成本问题，研究人员通过引入镍、锰或铝元素成功降低了钴含量，从而开发出了第二代三元层状氧化物材料LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）和LiNixCoyAl1-x-yO2（NCA），提供了更低的成本、更好的容量和循环稳定性。后来，锂含量的增加导致了富锂层状材料的开发，主要由xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2（TM = Mn, Ni, Co等）组成，提供了高理论容量（>250 mAh g−1），有潜力提高LIBs的能量密度。与基于锂的材料相比，SIBs中使用的层状氧化物具有更大的多样性，包含七种从钛到镍的过渡金属（TM = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni）。由于讨论重点在正极上，因此不会讨论基于钛的层状氧化物。由于钠资源丰富且成本低廉，层状氧化物在SIBs中受到了关注。这些层状氧化物中常用的元素，如铁和锰，广泛可用，这进一步降低了材料成本。研究工作继续集中在优化这些材料的组成和结构上，以提高其电化学性能，同时保持成本效益。LIBs和SIBs中使用的层状氧化物正极材料具有相似的晶体结构，但由于锂离子和钠离子的离子半径差异，存在细微差别。LIBs的层状氧化物正极主要分为O3型和O2型，其中前者最为常见。除了O3型，SIBs的层状氧化物正极还具有其他结构类型，如P2型和P3型。极耳O和P表示碱金属离子位于八面体（O）位置或三角棱柱（P）位置，而数值对应于氧原子在结构中堆叠排列的方式，如图1a所示。TM离子在构建这些晶体结构中起着至关重要的作用。一般来说，TM框架应保持其宿主结构，以允许碱金属离子（Li+或Na+）的嵌入/脱嵌。然而，大量研究表明，TM离子在合成或电化学充放电过程中经常发生严重的迁移现象。在层状AxTMO2中提出了TM离子的两种迁移路径，即层外迁移（图1b）和层内迁移（图1c）。前者表示TM离子从TM层迁移到AM层的四面体或八面体位置，而后者涉及TM离子从一个TM位置移动到另一个TM位置。这些迁移与结构重排直接相关，显著影响层状氧化物的电化学性能。例如，Ni2+离子通常从TM层迁移到Ni基层状氧化物中Li层的八面体位置，通过面共享四面体位置，导致从层状到尖晶石，最终到岩盐相的相变。在基于铬的层状氧化物中，Cr离子在高充电状态下迁移到AM层的四面体位置，然后在放电过程中持续移动到八面体位置，导致在初始循环后从层状结构直接相变到岩盐结构，而无需尖晶石界面。在第三种层外迁移的情况下，研究表明在高脱钠的O3型NaFeO2中，Fe离子可以移动到Na层的四面体位置，通过改变局部晶体结构来扭曲其原始的O3型相。与层外TM迁移相反，层内迁移在层状Mn基氧化物中广泛存在，如具有超结构的O3型Li2MnO3、O3型NaLi1/3Mn2/3O2、P2型Na5/6Li1/4Mn3/4O2、P2型Na0.67Mn0.72Mg0.28O2等。简而言之，Mn离子迁移到TM层中的TM空位，这是由Li和Mg在高电压充电时从TM层中移出留下的，导致O2被困在空位孔中（图1c）。尽管层外和层内迁移的行为不同，但所有情况都表明这些TM离子迁移导致它们从原始晶体学位置偏离，导致各种结构重排，甚至形成新相。最终，它将影响电化学性能的几乎所有方面，如放电容量、长期循环稳定性、电压衰减、倍率性能等。该领域的大多数研究普遍认为TM离子迁移导致电化学性能较差，但最近的发现表明它们也可能具有有益效果。例如，Ni基层状正极中约3-7%的Li+/Ni2+混合维持了结构稳定性，在2.8-4.5 V vs Li的100个循环后保持了超过80%的容量保留。因此，控制TM迁移对于最佳电化学性能是必要的。通常采用试错法来修改TM迁移以改善电化学性能。合理的 设计方法可以大大减少开发先进AxTMO2材料的研发成本和时间。因此，深入理解AxTMO2中TM离子迁移行为为设计LIBs和SIBs的先进层状氧化物正极材料提供了宝贵的见解。在以往的文献中，关于阳离子迁移的综述主要集中在LIBs中Ni基层状正极的Ni离子运动上。最近，关于SIBs中阳离子迁移的讨论也相当彻底，特别是Fe和Cr离子迁移。Guo等人系统总结并深入讨论了层状氧化物中Fe和Cr离子的迁移，并提出了将TM迁移从“腐朽”转变为“神奇”的有效设计策略。上述综述无疑是重要的。然而，在理解从V到Ni的3d TM离子迁移的普遍性和特异性及其对LIBs和SIBs层状氧化物正极电化学性能的影响方面，仍存在显著差距。因此，彻底理解Ni、Co、Mn、Fe、Cr和V离子迁移的机制及其对电化学性能的影响至关重要。 近日，西安工业大学潘洪革、刘艳霞、武志俊团队发表综述对AxTMO2中TM离子迁移行为进行了详细讨论，重点关注影响TM离子迁移的关键热力学和动力学因素，如离子半径、电子结构、晶体结构排列和迁移能垒。强调了Ni、Co、Mn、Fe、Cr和V离子在层状正极材料中的普遍和特定迁移特性。综述还强调了TM离子迁移如何影响电化学性能，通过解决基本科学问题，并总结了调节这种迁移以开发先进正极材料的策略。此外，还介绍了表征技术，如中子衍射（ND）、扫描透射电子显微镜（STEM）、核磁共振（NMR）等。最后，全面总结了未来方向。研究人员希望并相信，本综述为LIBs和SIBs的先进层状氧化物正极材料的基本设计提供了宝贵的见解。该成果以“Unraveling 3d Transition Metal (Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V) Ions Migration in Layered Oxide Cathodes: A Pathway to Superior Li-Ion and Na-Ion Battery Cathodes”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者Shengnan He。本文深入探讨了3d过渡金属（Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V）离子在层状氧化物正极材料中的迁移行为，揭示了影响这些离子迁移的关键热力学和动力学因素，包括离子半径、电子结构、晶体结构排列和迁移能垒。研究强调了这些迁移对电化学性能的影响，如循环稳定性、倍率性能、电压滞后和电压衰减，并总结了调控过渡金属离子迁移以开发先进正极材料的策略。此外，文章还介绍了多种表征技术，如中子衍射（ND）、扫描透射电子显微镜（STEM）和核磁共振（NMR），用于探测过渡金属离子的迁移。这些发现为设计高性能的锂离子和钠离子电池正极材料提供了重要的理论依据和实践指导。图1 层状氧化物的O3型、O2型、P2型和P3型晶体结构示意图。a) 层状氧化物中过渡金属离子的平面外迁移和b) 平面内迁移。c) TM迁移由晶格应变引起。d) TM迁移导致的电压滞后。e) TM迁移导致的电压衰减。f) TM迁移导致的容量衰减。g) TM迁移导致的倍率性能下降。图2 a) Ni²⁺、Co²⁺、Mn³⁺、Fe³⁺等的d轨道填充。b1) O2型和O3型富锂材料中阳离子迁移路径的比较。b2) P2型和P3型层状结构的比较。c) 由晶格应变引起的TM迁移。d) TM迁移导致的电压滞后。e) TM迁移导致的电压衰减。f) TM迁移导致的容量衰减。g) TM迁移导致的倍率性能下降。图3 a) TM离子平面外迁移路径的能垒，a1) Ni离子向Li位点迁移的Oh → Td → Oh路径。a2) Na0.33FeO₂中Fe离子迁移的Oh → Td路径。b) Li-Mn-O层状氧化物中Mn离子迁移的平面内和平面外路径的能垒。c) 不同氧非化学计量比NCM111中Li⁺/Ni²⁺混合。图 18. a) Cr掺杂的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的循环稳定性和电压衰减。b) 原始和Mg掺杂NCA样品的Ni 2p XPS图谱。c) 3d元素与氧和F的解离能。d) TM迁移与组成的示意图。e) 多功能涂层抑制TM迁移的示意图，以及原始和La2Mo2O9包覆的NCM811的HAADF-STEM和FFT剖面图。层状AxTMO2（A = Li, Na；TM = 3d过渡金属，0 < x ≤ 2）因其卓越的能量密度而备受关注，作为正极材料。这些层状氧化物主要分为O3型、P2型和P3型结构，其中TM离子在构建晶体结构中起着关键作用。通常，TM框架应保持稳定，以允许碱金属离子（Li+或Na+）的嵌入/脱嵌。然而，TM离子在合成或电化学过程中经常发生严重的迁移，涉及层外和层内迁移。基于当前对热力学和动力学的理解，离子半径、电子结构、晶体结构排列和迁移能垒等因素为促进TM离子迁移提供了驱动力。在充放电过程中，Co2+、Cr6+、V5+和Fe3+直接迁移到AM层的四面体位置，而Ni2+离子则倾向于占据AM层的八面体位置。对于Mn离子，它们表现出层内和层外迁移行为。从实际角度来看，这些TM离子迁移导致晶体结构退化，破坏了碱金属离子和电子的传输动力学，导致层状氧化物正极材料的循环稳定性差、倍率性能差、电压滞后显著和电压衰减明显。值得注意的是，一些报告认为适当的TM迁移可以通过“支柱效应”增强晶体结构稳定性。因此，控制TM迁移是必要的。鉴于上述原因，越来越多的努力致力于通过调整TM离子迁移来改善层状氧化物的电化学性能，各种策略如晶体结构设计、成分控制和表面工程已被采用。总结Ni、Co、Mn、Fe、Cr和V离子在层状正极材料中的普遍和特定迁移特性及其对电化学性能的影响，可以建立以下先进材料设计指南：控制镍含量。过多的Ni会加剧Ni离子迁移。平衡Ni与其他元素（如Co和Mn）的含量，以最小化迁移，同时保持容量，至关重要。优化合成条件。控制合成温度并使用氧气氛围以减少Ni2+和氧空位的形成，帮助维持高镍氧化态（NI3+），这对于抑制Ni离子迁移至关重要。管理电化学循环。高充电截止电压（超过4.1V vs Li）显著促进Ni离子迁移。限制上限截止电压有助于减少不可逆的Ni离子迁移。ii) 对于基于Co的层状材料，特别是在LIBs中，控制Co2+离子的形成以减少Co离子迁移的风险至关重要。除了管理充电和放电电压外，还可以采用表面集成涂层、晶格掺杂（例如，用更高稳定性的阳离子替代Co）或界面工程等措施来提高Co基材料的性能。iii) 这些方法适用于调节Mn基层状材料的层外Mn离子迁移。然而，它们也表现出层内迁移，这显著影响性能。通过优化局部超结构排列，可以有效控制Mn基材料的层内迁移，从而提高其循环稳定性和结构完整性。iv) 在SIBs中，Fe离子在层状材料中的迁移较为常见。因此，除了调整Fe离子的价态和控制截止电压外，优化Fe基材料的设计还应关注控制相变过程（例如P2到O2/OP4），以抵抗在Na层中形成四面体位置，防止这种不利相变引起的严重迁移。v) 最后，控制Cr4+和V4+的电荷分离对于通过各种方法（如元素掺杂、调整合成条件和探索新的结构设计）推进基于Cr和V的层状氧化物的发展至关重要。简而言之，TM迁移是LIBs和SIBs层状氧化物的基础科学，需要在这方面投入更多努力。展望未来，研究人员强调以下几个需要关注的关键领域。这些见解将有助于开发减轻TM迁移的策略，并将作为指导材料设计和制备的宝贵资源。i) 迫切需要全面研究影响TM迁移的热力学和动力学因素，使研究人员能够评估离子半径、电子结构、晶体结构和迁移能垒在TM离子迁移中的各自贡献和主导作用。ii) 关于Ni离子在层状正极材料中的迁移研究相对较为系统和全面，涉及其在不同合成条件、化学组成、结构特性和不同电化学过程中的运动。尽管在这一领域取得了显著进展，但对其他3d元素（Co、Mn、Fe、Cr和V）的研究仍处于初级阶段。具体来说，缺乏对这些元素在上述条件下的定量和性能关系的清晰认识。因此，未来的研究应集中于全面研究这些3d元素的迁移特性，以推进LIBs和SIBs技术的发展。iii) 新兴研究表明，TM离子（如Ni和Co）在P3型结构中迁移，挑战了传统观点，即这种迁移被强排斥的面共享排列所抑制。进一步探索这些新现象背后的机制是必要的。这一新颖而复杂的情况要求研究人员重新评估当前对TM离子迁移机制的理解，促进未来研究方向的调整和优化。iv) 晶体结构设计、元素掺杂、成分控制和表面涂层是减轻LIBs和SIBs层状氧化物正极中TM离子迁移的有效方法。然而，精确控制相组成、理解掺杂深度的影响、阐明元素相互作用以及实现均匀表面涂层等挑战依然存在。需要进一步研究以开发更高效、更便捷的方法来控制TM离子迁移并提高层状正极材料的性能。v) X射线衍射技术（如XRD和EXAFS）可以分析AM层中TM离子的结构、数量和排列。同时，STEM提供了TM离子占据的原子级位置的见解。ss-NMR通过测量化学位移来推断TM离子周围的化学环境。这些方法对于理解TM迁移和研究其引起的结构变化机制至关重要。然而，对这种迁移特性的更深入理解仍然至关重要。需要开发和整合更好的表征技术，特别是原位技术，以指导正极的处理和优化。He S., Zhang R., Han X., et al. Unraveling 3d Transition Metal (Ni, Co, Mn, Fe, Cr, V) Ions Migration in Layered Oxide Cathodes: A Pathway to Superior Li-Ion and Na-Ion Battery Cathodes. Adv. Mater. 2025, 2413760.DOI: 10.1002/adma.202413760.
