中南大学周江、海南大学邢振月EES：优先吸附钇改善界面缺陷，实现高利用率和无枝晶锌金属负极！
学术
2025-02-05 18:00
重庆
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锌金属负极的枝晶生长和自发放电问题严重限制了其在大规模储能中的应用，主要原因是锌金属的体相富含缺陷，导致不均匀的成核和生长模式。近日，中南大学周江、海南大学邢振月团队通过在电解液中引入钇（Yb）作为添加剂，从根本上改善了负极的稳定性。具体而言，Yb³⁺优先在缺陷区域富集，限制了锌在晶界处的非均匀成核，促进了沿(002)晶面的致密电沉积，同时显著抑制了晶间腐蚀。得益于上述协同效应，Yb的添加显著增强了锌负极的循环稳定性。对称电池在1 mA cm⁻²的电流密度下可稳定运行超过2400小时。此外，即使在80%的超高锌利用率下，其寿命也能延长至125小时。此外，CaV₈O₂₀·xH₂O|Zn全电池展现出卓越的循环稳定性，在5 A g⁻¹的电流密度下循环1000次后几乎没有容量衰减。针对实际应用，Ah级软包电池在65个循环中表现出可靠的稳定性。因此，将Yb作为添加剂不仅解决了关键的性能挑战，还推动了锌电池在大规模储能系统中的实际应用。该成果以“Repairing the interfacial defect via preferable adsorption of ytterbium enables high-utilization and dendrite-free Zn metal anode”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者Jiang Long、Xing Zhenyue。 （电化学能源整理，未经申请，不得转载）
Yb³⁺离子优先吸附在锌负极的晶界和缺陷处，填补了这些区域的活性位点。这种吸附行为有效抑制了锌在晶界处的非均匀成核，从而避免了枝晶的形成。同时，Yb³⁺的存在显著降低了晶界的活性，减少了晶间腐蚀现象，提高了负极的耐久性。 Yb³⁺的吸附改变了锌的电沉积行为，引导锌金属优先沿(002)晶面生长。由于(002)晶面具有最低的表面能（0.02 eV Å⁻²），其表面反应活性低，能够有效减少寄生反应的发生。实验表明，Yb³⁺的存在使得锌电沉积过程中形成均匀、致密的(002)织构，避免了枝晶的生长，同时提高了电极表面的平整度。 Yb³⁺的加入显著降低了锌的成核过电位，减少了电沉积过程中的电荷转移阻抗。这表明Yb³⁺能够促进锌离子在电解液中的快速迁移和界面处的快速电荷转移，从而实现均匀的电沉积。此外，Yb³⁺还加速了水合锌离子的去溶剂化过程，进一步降低了锌的成核势垒，减少了因水合锌离子在缺陷处积累而引发的腐蚀反应。 图1：不同电解液下锌电沉积行为的示意图。
图2：(a) 不同电解液的离子电导率、Zn²⁺迁移数、成核过电位和电荷转移阻抗。(b) Zn|Zn对称电池在-200 mV下的计时电流曲线。(c) Arrhenius图及相应的活化能。(d) Zn|Zn对称电池的塔菲尔曲线。(e) 不同电解液中Zn负极的双电层电容。(f) Yb³⁺与Zn负极在不同位点的吸附能。(g) Zn|Zn对称电池在1 mA cm⁻²下的Zn²⁺充/放电循环。(h) 在80%放电深度（DOD）下的Zn|Zn对称电池的充/放电循环。 图3：(a) 在2-0.15Yb电解液中Zn电沉积的原位光学照片。(b) 在BE电解液中Zn电沉积的原位光学照片。(c) XRD图谱。(d) 在10 mA cm⁻²下电沉积1小时后的Zn箔的SEM图像。(e) 在BE电解液中电沉积的Zn箔的SEM图像。(f) 在不同电解液中循环后的Zn负极的3D表面形貌。(g) 在不同电解液中循环后的Zn负极的高度分布。 图4：(a-d) 在2-0.15Yb电解液中不同沉积容量下的Cu箔的SEM图像。(e-h) 在BE电解液中不同沉积容量下的Cu箔的SEM图像。(i) 在2-0.15Yb电解液中沉积容量为1 mA h cm⁻²时的Cu箔的EDS分析。(j) 在BE电解液中沉积容量为1 mA h cm⁻²时的Cu箔的EDS分析。(k) 在不同沉积容量下的Cu箔的XRD图谱。(l) 在不同沉积容量下的Cu箔的XRD图谱。(m) 在5 mA cm⁻²下的Zn|Cu电池的库仑效率（CE）。(n) 在5 mA cm⁻²下的Zn|Cu电池的电压曲线。 图5：(a) Yb 4d的XPS谱图。(b) HRTEM图像。(c) HAADF图像。(d) EDS元素分布图。(e) Zn负极的截面SEM图像和EBSD分析。(f) 在BE电解液中Zn电沉积的电流密度分布模拟。(g) 在2-0.15Yb电解液中Zn电沉积的电流密度分布模拟。(h) 在BE电解液中Zn电沉积的示意图。(i) 在2-0.15Yb电解液中Zn电沉积的示意图。 图6：(a) 在5 A g⁻¹下的CVO|Zn全电池的长循环稳定性。(b) CVO|Zn全电池的EIS分析。(c) 在N/P比为2.26时的CVO|Zn全电池的循环性能。(d) 在N/P比为2.26时的CVO|Zn全电池的充/放电曲线。(e) 短路失效示意图。(f) 软包电池的结构示意图。(g) 软包电池的循环性能（插图为相应的充/放电曲线）。总之，为解决锌金属负极面临的不可控枝晶生长问题，研究人员提出了一种通过简单电解液调控实现的界面缺陷改性方法。钇（Yb）在晶格缺陷处的吸附和富集不仅避免了有害的晶间腐蚀，还实现了均匀的电荷分布并促进了均匀的成核行为，使锌优先沿平面(002)晶面沉积，同时实现了无枝晶的电沉积以及界面的抗腐蚀性，避免了副产物的生成。得益于(002)晶面的高化学稳定性和对寄生反应的强抵抗性，实现了具有致密横向电沉积形态和高利用率的稳健锌负极，这从其在对称电池中高达90%放电深度（DOD）的卓越寿命以及在Zn|Cu电池中99.2%的平均库仑效率（CE）中得到了证实。此外，CVO|Zn全电池展现出令人印象深刻的0.83 A h容量和低N/P比（2.26），证明了2-0.15Yb电解液在严格实际条件下的可行性。这项工作为实现面向实际应用的(002)织构化锌电沉积开辟了新途径，并有望推广到电网规模的储能系统。 Jiang, L., Xing, Z., Liu, Y., Shi, X., Li, L., Liu, Y., Lu, B., & Zhou, J. (2025). Repairing the interfacial defect via preferable adsorption of ytterbium enables high-utilization and dendrite-free Zn metal anode. Energy & Environmental Science.https://doi.org/10.1039/D4EE05382F（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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