南京大学郭少华AEM：通过双弱相互作用调节双层溶剂化结构，实现稳定的钠金属电池！

（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑                    

【工作要点】

本文通过设计一种双弱相互作用电解液（Dual-Weak-Interaction Electrolyte, DWIE）来调节电解液的溶剂化结构，从而实现稳定的钠金属负极和高性能的钠金属电池。以下是对其核心机制的详细解析：

1. 双弱相互作用电解液的设计原理

• 内层溶剂化结构：选择**四氢呋喃（THF）**作为主溶剂，其对钠离子（Na⁺）的配位能力较弱，能够减少Na⁺与溶剂之间的结合能，从而允许更多的阴离子（如FSI⁻）进入内层溶剂化鞘。

• 外层偶极相互作用：引入二丁醚（DBE）作为共溶剂。DBE本身不与Na⁺配位，但其与THF之间存在偶极相互作用。这种偶极相互作用进一步削弱了Na⁺与THF之间的结合，使得更多的FSI⁻能够进入内层溶剂化鞘，形成以接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）为主的溶剂化结构。

2. 溶剂化结构的优化与作用

• 双层溶剂化结构的形成：通过DBE与THF之间的偶极相互作用，形成双层溶剂化结构。内层由弱溶剂化的THF组成，外层由DBE提供额外的稳定作用。这种结构使得更多的FSI⁻能够参与溶剂化，从而促进富含无机物的SEI膜的形成。

• 富含无机物的SEI膜：在钠金属负极表面，FSI⁻的还原分解形成富含无机物（如NaF、SF等）的SEI膜。这种SEI膜具有良好的稳定性和离子导电性，能够有效抑制钠枝晶的生长，并减少钠金属与电解液之间的副反应。

3. 分子构型的调节与优化

• 增强偶极相互作用：通过将DBE替换为其异构体二异丁醚（DBEi），进一步增强偶极相互作用。DBEi的分子构型使其与THF之间的偶极相互作用更强，从而更有效地削弱Na⁺与THF之间的结合能，进一步优化溶剂化结构。

• 优化后的电解液性能：使用DBEi优化后的电解液（1-T/Bi）在钠金属负极上表现出更高的库仑效率（99.22%）和更长的循环稳定性（近500次循环），显著优于使用DBE的电解液（1-T/B）和传统单溶剂电解液（1.86-T）。

4. 钠金属负极的稳定化机制

• 均匀的钠沉积：优化后的溶剂化结构和SEI膜能够引导钠离子在负极表面的均匀沉积，避免钠枝晶的形成。实验结果显示，使用1-T/Bi电解液的钠金属负极表现出致密且无枝晶的沉积形态。

• 低界面阻抗：优化后的SEI膜具有较低的界面阻抗，能够快速传导钠离子，从而提高钠沉积/剥离的效率和可逆性。

5. 全电池性能的提升

• 长循环寿命：在全电池测试中，使用1-T/Bi电解液的NVP||Na电池在高负载（8.8 mg cm⁻²的NVP和50 μm厚的钠）条件下实现了217次的长循环寿命，比传统电解液（1.86-T）提高了五倍。

• 高倍率性能：即使在5C的高倍率下，使用1-T/Bi电解液的电池也能实现超过3000次的稳定循环，显示出优异的倍率性能和循环稳定性。

这种设计策略不仅为钠金属电池提供了新的电解液设计思路，也为其他金属电池系统提供了借鉴。

图 1. 双层溶剂化结构的示意图，界面反应机制，以及在传统电解液、弱溶剂化电解液（WSEs）和双弱相互作用电解液（DWIEs）中的钠沉积形貌。

图 2. 双弱相互作用电解液的溶剂化结构。

a) 1-T/B电解液中Na⁺、FSI⁻、THF和DBE之间相互作用的示意图。
b,c) THF、DBE以及THF/DBE（体积比1:1）混合溶剂的FTIR光谱。
d) 1-T、1.86-T和1-T/B电解液及其对应溶剂的拉曼光谱。
e) 不同电解液在NaFSI区域的拉曼光谱拟合数据。
f) 不同电解液中SSIPs、CIPs和AGGs的比例。

图 3. 1-T、1.86-T和1-T/B电解液与钠金属负极的兼容性。

a) 通过改良的Aurbach方法测试的Na||Cu电池的库仑效率（CE）。
b) 在0.2 mA cm⁻²电流密度下，0.2 mAh cm⁻²容量的Na||Cu电池的循环性能和库仑效率。
c) 在1 mA cm⁻²电流密度下，1 mAh cm⁻²容量的Na||Na对称电池的循环性能。
d) 在1.86-T电解液中沉积的钠的SEM图像。
e) 在1-T/B电解液中沉积的钠的SEM图像。
f) 在1.86-T电解液中沉积的钠的C 1s、O 1s和F 1s XPS光谱（首次沉积于Cu箔，0.2 mA cm⁻²电流密度，2.0 mAh cm⁻²容量）。
g) 在1-T/B电解液中沉积的钠的C 1s、O 1s和F 1s XPS光谱（首次沉积于Cu箔，0.2 mA cm⁻²电流密度，2.0 mAh cm⁻²容量）。
h) 在1.86-T电解液中形成的SEI的元素组成及其比例。
i) 在1-T/B电解液中形成的SEI的元素组成及其比例。

图 4. 双弱相互作用效应的调节。

a) DBE和DBEi的电静势（ESP）。
b) THF/DBE和THF/DBEi混合溶剂（体积比1:1）的FTIR光谱。
c) 1-T/Bi电解液的径向分布函数（RDF）曲线。
d) 1-T/B电解液的径向分布函数（RDF）曲线。
e) 通过改良的Aurbach方法测试的Na||Cu电池的库仑效率（CE），电流密度为0.4 mA cm⁻²。
f) 在0.2 mA cm⁻²电流密度下，0.2 mAh cm⁻²容量的Na||Cu电池的长期循环性能和库仑效率。

图 5. 使用不同电解液的NVP||Na电池的电化学性能。

a) 不同电解液的NVP||Na电池的充放电曲线。
b) 在1C倍率下，高负载NVP（8.8 mg cm⁻²）||Na（50 μm）全电池的循环性能。
c) 在5C倍率下，NVP||Na电池的长期循环性能。
d) 基于电解液设计的Na||Cu电池的库仑效率（CE）总结。
e) 通过溶剂化结构优化实现的NVP||Na全电池循环性能提升与Na||Cu电池库仑效率的比较。

【结论】

总之，本工作提出了一种双弱相互作用设计策略，并开发了一种适用于钠金属电池（SMBs）的新型双弱相互作用电解液（DWIE），其与钠金属负极具有出色的兼容性。通过选择对钠离子（Na⁺）配位能力较弱的主溶剂四氢呋喃（THF），并引入二丁醚（DBE）与THF之间的偶极相互作用，进一步削弱了Na⁺与THF之间的结合能，从而在低盐浓度下实现了以接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）为主的溶剂化结构。此外，通过调节共溶剂的分子构型（例如将DBE替换为二异丁醚（DBEi）），可以进一步增强偶极相互作用效应。得益于这种由阴离子衍生的富含无机物的固体电解质界面（SEI），使用1-T/B和1-T/Bi电解液的Na||Cu电池实现了显著提升的库仑效率（平均库仑效率分别达到98.56%和99.22%），并展现出卓越的稳定性（1-T/B在100次循环中平均库仑效率为98%，1-T/Bi在近500次循环中平均库仑效率为99.05%）。1-T/Bi电解液与钠金属负极的增强兼容性使得实际钠金属电池的循环寿命延长至217次，相比使用单溶剂电解液（1.86-T）的电池延长了五倍。此外，在5C倍率下，使用1-T/Bi电解液的NVP||Na电池展现出超过3000次的稳定循环能力，是使用1-T/B电解液的电池的三倍。同时，由于低盐浓度以及无氟共溶剂的低成本，这种电解液的成本效益和环保性更加突出。本工作开创性地提供了一种新的视角，并为实现超弱溶剂化策略提供了一种通用方法，有望应用于其他电池系统。

Shi, T., Hou, R., Zheng, L., Lu, H., Xu, C., Sun, X., He, P., Li, S., Zhou, H., & Guo, S. (2025). Modulating Double-Layer Solvation Structure via Dual-Weak-Interaction for Stable Sodium-Metal Batteries. Advanced Energy Materials. https://doi.org/10.1002/aenm.202405803