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避免严重的结构畸变、不可逆的相变，并实现稳定的多电子氧化还原反应，对于推动钠离子电池（SIBs）中高性能NASICON型正极材料的发展至关重要。
近日，东北师范大学吴兴隆、郭晋芝团队通过超快速高温冲击（HTS）技术制备了一种高熵Na3.45V0.4Fe0.4Ti0.4Mn0.45Cr0.35(PO4)3（HE-Na3.45TMP）正极材料，抑制了相分离的可能性，并实现了在2.0–4.45/1.5–4.45 V（相对于Na+/Na）电压范围内的可逆且稳定的多电子转移（2.4/2.8电子），容量分别为137.2/162.0 mAh g−1。恒流充放电和原位X射线衍射测试表明HE-Na3.45TMP的顺序氧化还原反应和近似固溶体相变行为。密度泛函理论（DFT）计算分析了钠离子的迁移路径和能量势垒，进一步证实了HE-Na3.45TMP的优越反应动力学。因此，HE-Na3.45TMP展现出卓越的宽温度适用性，能够在-50–60°C的温度范围内稳定工作，并在-40°C下循环400次后容量保持率为92.8%，即使在-50°C下也能保持73.7 mAh g−1的容量。组装的硬碳//HE-Na3.45TMP全电池基于正负极活性物质的总质量，可提供约301 Wh kg−1的能量密度，验证了HE-Na3.45TMP的应用可行性。这项工作为合理制备高性能钠离子电池正极提供了一种创新且超快速的途径。
该成果以“Ultrafast Preparation of High-Entropy NASICON Cathode Enables Stabilized Multielectron Redox and Wide-Temperature (−50–60 °C) Workability in Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是东北师范大学Li Kai。
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【工作要点】
图1. HE-Na3.45TMP正极材料的超快速煅烧过程、结构和形貌表征。
a) 超快速煅烧过程的示意图；
b) 单一过渡金属（TM）和高熵（HE）NASICON材料中过渡金属分布的对比；
c) XRD精修图谱（插图：晶体结构）；
d) Mn 2p、V 2p、Fe 2p、Cr 2p和Ti 2p的高分辨XPS谱图；
e) 扫描电子显微镜（SEM）图像及粒径分析；
f) 高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像；
g) 透射电子显微镜（TEM）-能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。
图2. HE-Na3.45TMP正极材料在25°C下的电化学性能（2.0–4.45 V）。
a) 0.1C下的典型充放电曲线；
b) 对应的dQ/dV曲线；
c) 0.1 mV s⁻¹扫描速率下的前五次循环伏安曲线；
d) 倍率性能及0.1C到30C的充放电曲线；
e) 5C下的长循环性能；
f) GITT曲线及对应的钠离子扩散系数（插图：通过循环伏安测试计算的Dapp,Na）；
g) HE-Na3.45TMP与其他报道材料的电化学性能比较。
图3. HE-Na3.45TMP正极材料的钠存储机制。
a) 原位XRD的2D等高线图及第二次循环的充放电曲线；
b) 首两圈循环中晶格参数的变化；
c) 体积变化（ΔV/Vpristine）与其他报道的NASICON正极材料的比较；
d) 充放电过程中的结构变化示意图。
图4. DFT计算的钠离子迁移路径及对应的不同迁移路径和过渡金属组合的能量势垒。
a) Na1→Na2和Na2→Na1的迁移路径；
b) Na2→Na2'的迁移路径；
c) 最优的Mn-Ti、Mn-V、V-Cr和Cr-Fe组合。
DFT计算分析：通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了钠离子在HE-Na3.45TMP中的迁移路径和能量势垒。结果显示，钠离子在不同过渡金属环境下的迁移能量势垒均低于1 eV，表明该材料具有理想的钠离子迁移路径和较低的能量障碍。
图5. HE-Na3.45TMP正极材料在宽温度范围内的电化学和动力学性能（1.5-4.45 V）。
a) -25°C、0°C和25°C下的典型充放电曲线（插图：Mn和V的高电压转换率及放大后的充放电曲线）；
b) 不同温度（25°C、0°C、-25°C）下不同电压区间的放电比容量值及比例；
c) -25°C、0°C和25°C下的倍率性能；
d) -25°C、0°C和25°C下的循环性能；
e) -25°C和25°C下电解液中五种过渡金属的溶解速率；
f) 极端低温（-40°C）和高温（60°C）下的倍率和循环性能；
g) -25°C、0°C和25°C下的GITT曲线。
图6. HC//HE-Na3.45TMP全电池的电化学性能。
a) 工作原理示意图；
b) HE-Na3.45TMP正极、硬碳（HC）负极及HC//HE-Na3.45TMP全电池的充放电曲线；
c) 0.1C下的第3-5次充放电曲线；
d) 0.1 mV s⁻¹下的前五次循环伏安曲线；
e) 倍率性能及0.1C到15C的充放电曲线；
f) 1C下的循环性能（插图：不同循环次数的充放电曲线及HC//HE-Na3.45TMP全电池点亮LED灯的照片）；g) 与其他报道的钠离子全电池的容量、电压和能量密度比较。
低温性能：HE-Na3.45TMP在低温下展现出优异的电化学性能。在-40°C下循环400次后容量保持率为92.8%，即使在-50°C下也能保持73.7 mAh g⁻¹的容量。这种低温性能的提升主要归因于低温下金属离子的溶解受到抑制，从而减少了结构退化和容量损失。
高温性能：在60°C下，材料的放电比容量可达150.4 mAh g⁻¹，并在5C下循环100次后容量保持率为82.9%。这种高温稳定性表明HE-Na3.45TMP在宽温度范围内均能保持良好的性能。
硬碳/HE-Na3.45TMP全电池：将HE-Na3.45TMP与硬碳组装成全电池，基于正负极活性物质的总质量，全电池可提供约301 Wh kg⁻¹的能量密度。全电池展现出优异的倍率性能和循环稳定性（1C下循环250次后容量保持率超过80%），验证了HE-Na3.45TMP在实际应用中的可行性。
本文通过超快速高温冲击（HTS）技术制备了单相高熵NASICON型磷酸盐正极材料HE-Na3.45TMP。得益于高熵效应，HE-Na3.45TMP实现了在2.0–4.45/1.5–4.45 V（相对于Na+/Na）电压范围内的可逆且稳定的多电子氧化还原反应（2.4/2.8电子），展现出卓越的循环稳定性（在5C下循环2000次后容量保持率为83.7%），以及从-50到60°C的宽温度范围工作能力。此外，原位XRD和非原位XPS测试揭示了钠离子脱/嵌过程中的电荷补偿效应和顺序氧化还原反应过程，表明HE-Na3.45TMP具有近似固溶体相变行为。通过密度泛函理论（DFT）计算分析了钠离子的局部迁移特性以及Mn、V、Fe、Cr和Ti对不同钠位点的影响。结果表明，HE-Na3.45TMP具有理想的迁移路径和能量势垒，进一步证实了其优越的反应动力学。基于正负极活性物质总质量的硬碳//HE-Na3.45TMP全电池可提供103.8 mAh g⁻¹的比容量和约301 Wh kg⁻¹的能量密度，验证了HE-Na3.45TMP的应用可行性。本研究结合多过渡金属离子调控和超快速合成技术，促进了近似固溶体相变的形成，为开发长寿命和全气候钠离子电池用聚阴离子材料提供了广阔平台。
Du, M., Li, K., Yu, N., Hao, Z.-L., Guo, J.-Z., Liang, H.-J., Gu, Z.-Y., Zhang, X.-H., Zhang, K.-Y., Liu, Y., Yang, J.-L., Liu, Y.-T., & Wu, X.-L. (2025). Ultrafast Preparation of High-Entropy NASICON Cathode Enables Stabilized Multielectron Redox and Wide-Temperature (−50–60 °C) Workability in Sodium-Ion Batteries. Advanced Materials. https://doi.org/10.1002/adma.202418219
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