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近日，南方科技大学赵天寿、李一举，西北工业大学王天帅团队报道了一种新的LHCE，其中稀释剂和溶剂之间的强氢键改变了“柔性”溶剂分子的构象和极性，从而有效调节了Li⁺离子的溶剂化结构，并促进了稳健电极界面的形成。2,5-二甲基四氢呋喃（2,5THF）溶剂的“柔性”链末端H与苯三氟化物（BTF）稀释剂的F之间可以形成强氢键，使得2,5-THF分子的最大键角从119°扩展到123°。扩展的键角增加了2,5-THF分子的立体位阻，并降低了其极性。这导致溶剂化结构中阴离子含量增加，进而提升了锂金属负极和硫化聚丙烯腈（SPAN）正极的性能。结果表明，锂金属负极的库仑效率（CE）高达99.4%。基于我们开发的LHCE组装的Li||SPAN电池在700个循环中表现出平均CE为99.8%的出色稳定性。此外，Li||SPAN软包电池可以稳定循环，能量密度高达301.4 Wh kg⁻¹。这种在分子水平上对分子间相互作用与溶剂化结构之间相关性的理解，为设计高性能锂金属电池的先进LHCEs提供了新的见解。
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图1. 不同电解液中“刚性”THF和“柔性”2,5-THF分子构象变化以及溶剂化结构差异的示意图
“刚性”THF和“柔性”2,5-THF分子在不同电解液（HCE(THF)、HCE(2,5-THF)和LHCE(2,5-THF)）中的构象变化，以及由于分子构象变化导致的溶剂化结构差异。2,5-THF分子的“柔性”链段在与稀释剂BTF相互作用后，键角增大，立体位阻增加，极性降低，从而影响了Li⁺的溶剂化结构。
图2. 不同电解液体系的核磁共振（NMR）谱图及分子构象变化的模拟分析
(a) LHCE(2,5-THF)、HCE(2,5-THF)和2,5-THF的¹H NMR谱图。 (b) LHCE(2,5-THF)、HCE(2,5-THF)和2,5-THF中-CH₃基团的¹H NMR谱图放大图。 (c) LHCE(THF)、HCE(THF)和THF的¹H NMR谱图。 (d, e) LHCE(THF)、HCE(THF)和THF中-CH₂基团的¹H NMR谱图放大图。 (f) 不同溶液（THF-BTF、2,5-THF-BTF和BTF）的¹⁹F NMR谱图和¹H NMR谱图。 (h) 2,5-THF分子在有无BTF时的O-C-C键角变化的模拟结果（相对频率与键角的关系，键角范围为93°~123°）。 (i) 2,5-THF分子中-O-CH-CH₃链段的O-C-C键角在加入BTF前后的最大角度变化示意图，以及THF分子键角不变的情况。
图3. 不同电解液（HCE(THF)、HCE(2,5-THF)、LHCE(THF)和LHCE(2,5-THF)）的溶剂化结构表征及分子动力学（MD）模拟结果
(a) 2,5-THF分子与BTF相互作用后构象变化的示意图。 (b) 四种电解液在600-900 cm⁻¹范围内的拉曼光谱图。 (c) HCE(2,5-THF)和LHCE(2,5-THF)电解液的⁷Li NMR谱图。 (d-g) 四种电解液的径向分布函数（RDF，实线）和配位数（虚线）。(插图：不同电解液中最高比例的溶剂化结构信息。) (h) 溶剂-溶剂和溶剂-稀释剂复合物的静电势能映射图。 (i-l) 四种电解液的电解液本体的快照。 (m-p) 四种电解液中对应的前两种溶剂化构型。
图4. 不同电解液中锂金属负极（LMAs）的电化学性能及表征
(a) 不同电解液中Li||Cu半电池的库仑效率（CE）的Aurbach测试结果。 (b) 不同电解液中Li||Cu不对称电池的锂沉积/剥离性能（电流密度：0.5 mA cm⁻²；容量：1 mAh cm⁻²）。 (c, e) LHCE(2,5-THF)中沉积在铜箔上的锂的顶视图和截面扫描电子显微镜（SEM）图像。 (d, f) HCE(2,5-THF)中沉积在铜箔上的锂的顶视图和截面SEM图像。 (g) LHCE(2,5-THF)中锂金属负极的冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像。 (h) 在LHCE(2,5-THF)和HCE(2,5-THF)电解液中循环后的锂金属负极的三维飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）图像，显示了LiF₂⁻、CHO₂⁻和LiO₂⁻物种。 (i-j) 在LHCE(2,5-THF)和HCE(2,5-THF)电解液中循环后的锂金属负极表面的二维TOF-SIMS图谱，显示了LiCO₃⁻和LiO₂H物种。 (k-l) 不同电解液中循环后的锂金属负极的X射线光电子能谱（XPS）谱图，分别为F 1s和C 1s。 (m) 在LHCE(2,5-THF)和HCE(2,5-THF)电解液中，不同氩离子溅射时间下SEI层中Li、F、O和C元素的原子浓度。
图5. 不同电解液（LHCE(2,5-THF)和HCE(2,5-THF)）中Li||SPAN（1 C = 500 mAh g⁻¹）的电化学性能及特性
(a) 电解液中Li||SPAN半电池的长循环性能（电压范围：1.0-3.0 V）。 (b) SPAN的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线（脉冲电流密度为50 mA g⁻¹，持续时间为10分钟，静置时间为30分钟）。 (c) 放大GITT曲线，比较LHCE(2,5-THF)和HCE(2,5-THF)在充电过程中的电压松弛过程。 (d) 通过原位电化学阻抗谱（EIS）测量得到的原位分布松弛时间（DRT）曲线。 (e) 不同电解液中循环后的SPAN的XPS谱图，分别为S 2p和F 1s。 (f) 通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）三维重建得到的不同电解液中循环后的SPAN的Li₂S₂⁻、LiF₂⁻和SO⁻物种。 (g) 展示了在LHCE(2,5-THF)中协调的SPAN正极和锂金属负极性能提升的示意图。 (h) 不同电解液的Li||SPAN软包电池的压力分布热点图。（测试面积：4×4 cm²） (i) Li||SPAN软包电池的循环性能（0.05 C）。（软包电池首先以0.01 C的速率激活6个循环，软包电池面积：16.0 cm²） (j) 环形图展示了软包电池各组分及其相应的质量比。 (k) 将我们的LHCE(2,5-THF)性能与之前报道的先进电解液进行比较。
优化后的溶剂化结构使得在锂金属负极表面形成的SEI层更加均匀且富含无机成分（如LiF和Li₂O），这有助于抑制锂枝晶的生长，从而显著提高了锂金属负极的库仑效率（CE），最高可达99.4%。对于SPAN正极，优化后的电解液能够形成稳定的正极电解质界面（CEI）层，有效抑制了可溶性锂多硫化物（LiPS）的穿梭效应，从而显著提高了SPAN正极的循环稳定性，平均库仑效率（CE）达到99.8%，并且在700个循环中表现出极低的容量衰减率（0.03%每循环）。基于这种新型电解液的Li||SPAN软包电池在实际测试中表现出色，能够在70个循环中保持稳定的循环性能，并且实现了高达301.4 Wh kg⁻¹的能量密度。通过压力感应系统监测软包电池的内部应力变化，结果表明，在使用新型电解液的电池中，锂的沉积和剥离过程更加均匀，进一步证明了电解液对电极性能的优化作用。
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