中山大学阎兴斌、朱剑AFM：痕量NaBF₄调控的超低浓度醚电解液助力耐用型高电压钠离子电池
学术
2025-01-15 11:47
重庆
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钠离子电池（SIBs）作为一种成本效益的锂离子电池（LIBs）替代品，正迅速走向大规模生产和商业化。电解液是电池中的关键组成部分，直接影响能量密度、功率密度、倍率性能、日历寿命、安全等关键性能指标。目前，商业LIBs和SIBs中最常用的电解液是浓度为1 mol L⁻¹（1 m）的碳酸酯电解液。然而，这些酯电解液在钠离子去溶剂化动力学、与负极的兼容性以及电极-电解液界面的稳定性方面不如醚电解液。值得注意的是，尽管在LIBs中醚电解液通常被认为对高电压（4.0 V vs Li⁺/Li）不耐受，但越来越多的报道显示醚电解液在高电压SIBs中的可行性。最新研究表明，醚电解液在高电压下的氧化稳定性与其溶剂化结构高度相关，其中一些具有强溶剂化能力的电解液能够承受高达4.3 V的高截止电压，特别是基于二甘醇二甲醚（G2）的电解液。因此，开发用于高电压SIBs的醚电解液是一项重要且紧迫的任务。另一方面，开发低浓度（<1 m）电解液是SIBs领域的一个新兴趋势。钠离子具有相对较小的斯托克斯半径，钠的第一电离能较低。因此，即使在较低浓度下，钠盐电解液也能维持快速的离子扩散和反应性，从而实现较大的离子电导率。此外，低浓度电解液通常具有低粘度和良好的界面润湿性，并且有利于广泛的运行温度范围。此外，降低电解液浓度不仅可以降低成本，还可以减少整体电池质量，有利于实现更高的能量密度。在此背景下，探索用于高性能SIBs的低浓度醚电解液已成为一个吸引人的方向。对于传统浓度为1 m的电解液，溶剂分离的中性离子对、接触中性离子对和充电聚集体是常见的溶剂化结构，这取决于阴离子和溶剂分子与阳离子的竞争配位。而在低浓度甚至超低浓度（≤0.3 m）的电解液中，降低的盐与溶剂比例允许溶剂充分解离钠盐，导致溶剂分离的中性离子对成为主要成分。因此，由此产生的电极-电解液界面主要由来自溶剂分解的有机成分主导。这些成分通常被认为是多孔的，并且在高电压下特别容易溶解在有机电解液中。尽管对超低浓度电解液中的界面提出了担忧，但很少有研究解决这一挑战并提供简单有效的解决方案。鉴于界面在高电压下电池行为（特别是循环稳定性）中的显著影响，在超低浓度醚电解液中构建坚固的正极电解液界面（CEI）以实现耐用的高电压SIBs仍然是一个未解决的问题。 近日，中山大学阎兴斌、朱剑团队提出了一种简单的策略来改善超低浓度G2基醚电解液在高电压SIBs中的循环稳定性。Na₃(VOPO₄)₂F（NVOPF）被用作模型正极，因为它具有高工作电压（平均3.8 V vs Na⁺/Na）、良好的结构和电化学稳定性、有利的NASICON结构，能够实现高倍率性能，并且具有适度的理论比容量（130 mAh g⁻¹）。研究发现，将痕量NaBF₄（0.03 m）添加到基础电解液0.3 m NaPF₆-G2（0.3 G2）中成功优化了Na⁺离子的溶剂化结构。这是通过BF₄⁻与Na⁺之间的强相互作用实现的，该相互作用削弱了Na⁺与G₂分子之间的离子-偶极吸引，但增强了Na⁺与PF₆⁻之间的相互作用，从而使更多的阴离子进入Na⁺的溶剂化鞘。优化后的溶剂化结构诱导出更平滑、更坚固的CEI，其中含有更多的无机物，能够在高电压下承受溶解。相比之下，由于缺乏无机成分，0.3 G2电解液衍生的CEI在高电压下更不均匀且不稳定。因此，当使用痕量NaBF₄（0.03 m）调控的超低浓度电解液时，高电压NVOPF正极不仅展现出高倍率性能（20 C），还表现出理想的循环稳定性，在1 C的低倍率下1000个循环后的容量保持率为94.2%，甚至在2000个循环后仍能达到89.1%。 该成果以“Trace NaBF4 Modulated Ultralow-Concentration Ether Electrolyte for Durable High-Voltage Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者Li Shuaiqi、Song Xinrui。本文深入研究了超低浓度醚电解液在高电压钠离子电池（SIBs）中的应用，特别是针对Na₃(VOPO₄)₂F（NVOPF）正极。研究发现，尽管超低浓度的二甘醇二甲醚（G2）基电解液展现出高倍率性能，但在长期循环中比容量迅速衰减。为解决这一问题，引入了痕量的NaBF₄（0.03 m）作为电解液添加剂。这一添加剂的加入，虽然对原始电解液的离子电导率影响甚微，但却有效削弱了Na⁺离子与G2分子之间的配位作用，使得更多的PF₆⁻能够进入Na⁺离子的溶剂化鞘，形成更稳定的正极电解液界面（CEI），从而在不牺牲高倍率性能（可达20 C）的前提下，显著提升了循环性能。具体而言，经NaBF₄调控的G2基电解液使NVOPF正极在1 C的低倍率下能够稳定循环，1000个循环后的容量保持率高达94.2%，即使在2000个循环后，容量保持率仍可达89.1%。此外，通过电化学测试、物理化学表征以及理论计算等手段，研究团队详细分析了电解液的溶剂化结构、界面稳定性和电化学动力学，揭示了NaBF₄添加剂如何通过改变Na⁺离子的溶剂化结构来增强CEI的稳定性，进而提升电池的循环稳定性。这一发现不仅为高电压SIBs中醚电解液的浓度范围提供了新的视角，也为优化超低浓度电解液提供了宝贵的指导。 图1 展示了所设计电解液的物理化学性质和电化学性能。a) 不同电解液的离子电导率；b) 不同电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线。LSV测试在Na//Al电池上进行，扫描范围从开路电位到5.0 V（vs Na⁺/Na），扫描速率为1 mV s⁻¹。插图是方框区域的放大视图。c) 使用0.27(3) G2电解液的Na//NVOPF电池在0.5 C下的前三个恒流充放电（GCD）曲线。插图是第一个循环的微分容量曲线。d) 使用不同电解液的Na//NVOPF电池的初始库仑效率（ICE）。e) 使用不同电解液的Na//NVOPF电池在不同C倍率下的比容量。f) 使用0.27(3) G2电解液的Na//NVOPF电池在不同C倍率下的GCD曲线。g) 使用0.3 G2和0.27(3) G2电解液的Na//NVOPF电池在1 C倍率下的循环性能。h) 本研究与其他先前研究中NVOPF正极的循环稳定性比较。虚线表示每循环的平均容量衰减率。 图2 展示了在0.3 G2和0.27(3) G2电解液中1 C循环的电池的事后分析。a) DRT曲线和b) 长期循环前后Na//NVOPF电池的电阻分析。c) XRD图谱和d–g) 从不同循环次数的正极膜上刮取的NVOPF的SEM图像。比例尺：顶部为1 μm，底部为200 nm。 图3 展示了所设计电解液的溶剂化结构表征。a) G2溶剂和G2基电解液的FT-IR和b) 拉曼图谱。c) 不同电解液中与Na⁺离子配位的G2分子的比例。d) 不同簇的HOMO和LUMO值。e) Na⁺与溶剂和阴离子的结合能。f) 不同电解液中23Na和g) 19F (PF₆⁻)的NMR图谱。 图4 展示了在0.3 G2和0.27(3) G2电解液中循环的NVOPF正极的CEI研究。a) 在0.3 G2电解液中循环10次和b) 600次后的NVOPF正极上的CEI的TEM图像，以及在0.27(3) G2电解液中循环c) 10次和d) 1000次后的图像。比例尺：20 nm。e) C 1s，f) O 1s，g) F 1s和h) B 1s图谱，显示了在两种电解液中循环后的NVOPF正极的XPS图谱。i) 在不同电解液中循环后CEI中原子比的比较。 图5 展示了在0.3 G2和0.27(3) G2电解液中形成的CEI膜在高电压下的溶解性。a) 使用不同电解液的Na//NVOPF电池在0.5 C下的GCD曲线。电池最初充放电10次以充分形成CEI，然后充电至4.3 V，暂停一段时间（5, 15, 30, 和 50 h），放电至2.5 V，然后额外循环五次以重新调整CEI。b) 不同电解液中暂停时间与容量损失的关系。每种电解液都测试了两个平行电池。c) 0.3 G2和d) 0.27(3) G2在暂停50 h前后的GCD曲线。图6 展示了痕量NaBF₄在调节超低浓度G2基电解液中的作用示意图。总之，本研究配制了多种超低浓度的G2基电解液，以评估其在NVOPF正极高电压SIBs中的可行性。NVOPF正极在单一盐电解液0.3 G2中表现出严重的容量衰减，容量在600个循环后几乎降至零。相比之下，使用痕量NaPF₆（0.03 m）调控的电解液0.27(3) G2时，NVOPF正极的循环稳定性显著提升，在1 C的低倍率下1000个循环后的容量保持率达到94.2%，在5 C的高倍率下1200个循环后的容量保持率达到95.1%。这种改善的循环稳定性归因于NaBF₄对电解液溶剂化结构的调控。BF₄⁻离子能够削弱G2分子与Na⁺离子之间的相互作用，并引入更多的PF₆⁻离子进入Na⁺的溶剂化鞘。这导致生成富含无机物的CEI，减轻了其在高电压下的溶解，从而促进了稳定的长期循环。本研究拓宽了醚电解液在高电压SIBs中的适用浓度范围，并为优化超低浓度电解液提供了宝贵的指导。Shuaiqi Li, Xinrui Song, Pengwei Jing, Xiyue Xiao, Yuecong Chen, Qing Sun, Maxiong Huang, Yiping Zhang, Guosheng Li, Pengyu Liu, Shan Xu, Qingyun Dou, Jian Zhu, and Xingbin Yan, "Trace NaBF4 Modulated Ultralow-Concentration Ether Electrolyte for Durable High-Voltage Sodium-Ion Batteries," Advanced Functional Materials, 2025, 2422491. DOI: 10.1002/adfm.202422491.
