马里兰大学王春生Nature Materials：固态电池重大突破！
学术
2025-01-21 10:51
重庆
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全固态锂金属电池（ASSLMBs）因其高安全性和能量密度而备受关注，但其实际应用受到锂可逆性低、电池负载有限以及需要高温高压操作的限制。这些限制主要源于固态电解质（SSE）的低电压还原和高电压分解，以及锂枝晶生长的问题。
近日，马里兰大学王春生教授团队通过一种还原性亲电体（reductive electrophiles）解决了这些挑战。这类亲电体在与金属-亲核材料（如硫化锂SSE）接触时，能够从材料中获得电子和阳离子，从而发生电化学还原，并在材料表面形成一种名为“固体还原性亲电体界面”（SREI）的界面层。SREI具有电子阻隔和锂离子排斥特性，能够防止SSE还原、抑制锂枝晶生长，并支持高电压正极材料。经过还原性亲电体处理的SSE在锂阳极处展现出高比容量和锂可逆性，并使Li(1% Mg)/SSE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2全固态锂金属电池实现了高库仑效率（>99.9%）、长循环寿命（约10,000小时）和高负载（>7 mAh cm⁻²），且操作温度仅为30°C，压力低至2.5 MPa。这一概念还可扩展到其他材料（如金属氧化物）的正极，提升高镍正极的循环寿命，并将工作电压扩展至4.5 V。这种通过固体还原性亲电体界面调控材料表面的方法有望加速全固态锂金属电池的商业化进程，并为多种材料提供解决方案。 该成果以“Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction”为题发表在《Nature Materials》期刊，第一作者是美国马里兰大学的Weiran Zhang。文章提出了一种基于还原性亲电体（reductive electrophiles）的界面调控方法。亲电体（electrophiles）是一类能够接受电子的化学物质，而还原性亲电体则具有较高的还原电位，能够从其他物质中获得电子。在本文中，作者使用了如酸酐（acid anhydride）和酸卤化物（acid halide）等还原性亲电体，特别是合成了一种全无机的二磷酸氟化物（diphosphoryl fluoride, DPF）。当这些还原性亲电体与锂-亲核材料（如硫化锂固体电解质，Li sulfide SSE）接触时，它们会从材料中夺取电子和锂离子（Li⁺），从而发生电化学还原反应。这一过程在材料表面形成了一种名为“固体还原性亲电体界面”（SREI）的薄层。形成的SREI层具有以下关键特性：电子阻隔性（Electron-blocking）：SREI层能够阻止电子的传输，从而防止固体电解质的进一步还原反应。锂离子排斥性（Lithiophobic）：SREI层对锂离子具有排斥作用，能够抑制锂枝晶的生长，从而提高锂阳极的稳定性。薄而均匀的结构：与传统的化学涂层相比，SREI层通过自限制的电化学还原过程形成，厚度仅为20-30纳米，远薄于传统涂层（>100纳米）。这种薄层结构不仅降低了界面电阻，还提高了界面稳定性。富含无机物组成：通过设计亲电体的化学结构，SREI层富含无机成分（如LiF、LixPyOzF），这些成分能够进一步增强界面的稳定性和锂离子传输性能。 图4：SREI LPSC在全固态锂金属电池中的电化学性能。本文通过引入一类还原性亲电体（reductive electrophiles），实现了在全固态锂金属电池中对材料表面的固体还原性亲电体界面（SREI）的调控。通过设计亲电体的结构，我们成功在硫化物固体电解质（SSE）颗粒表面生成了一种高度锂离子排斥和电子阻隔的全无机LiF–LixPyOzF SREI层。这种SREI层显著提高了电池在锂阳极和高电压正极的电化学稳定性，使得全固态锂金属电池（ASSLMBs）在中等负载（1.3 mAh cm⁻²）下实现了4500次循环的优异耐久性，即使在高负载（7.1 mAh cm⁻²）下也能实现超过600次循环。此外，该SREI还被应用于金属氧化物正极材料，进一步扩展了电池的操作电压。这些发现为广泛的金属-亲核材料（如基于Li硫化物、Li氧化物、Li-Si以及其他金属基（Na、K）材料）提供了材料保护的可能性，为先进电池技术以及其他电化学材料和器件的发展开辟了新的路径。 Zhang, W., Wang, Z., Wan, H., Li, A.-M., Liu, Y., Liou, S.-C., ... & Wang, C. (2025). Revitalizing interphase in all-solid-state Li metal batteries by electrophile reduction. Nature Materials. https://doi.org/10.1038/s41563-024-02064-y （原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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