阿德莱德大学郭再萍Angew.：多功能聚合物界面助力超高倍率锌金属负极的快速动力学！
学术
2025-02-05 10:30
重庆
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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑
聚合物界面层可以防止锌负极在水系锌离子电池（AZIBs）中发生枝晶生长以及包括腐蚀和析氢在内的严重副反应，但其在锌沉积/剥离过程中存在动力学缓慢和过电位较大的问题，限制了其在高倍率条件下的实际应用。近日，阿德莱德大学郭再萍团队报道了一种基于聚（苯并嗪-交替-均苯四甲酸酐）（PPPA）的电解液添加剂构建的具有快速动力学的多功能聚合物界面层。PPPA具有线性π共轭结构以及丰富的极性吡啶（共轭环状-C=N-）和羰基（C=O）基团，能够优先吸附在锌负极表面，原位形成稳定的固体电解质界面（SEI）层。该PPPA SEI层能够有效阻隔水分子与锌负极的直接接触，并调节界面溶剂化结构和锌的沉积行为。重要的是，PPPA的扩展π共轭结构提供了丰富的二维开放通道，用于快速传输Zn²⁺，并且其离域π电子形成了空间静电场，有助于Zn²⁺的去溶剂化和扩散。因此，使用PPPA/ZnSO₄电解液的锌金属负极在20 mA cm⁻²的电流密度下展现出98.3%的高库仑效率，并且在50 mA cm⁻²的电流密度下能够稳定循环超过2000圈（400小时），沉积/剥离容量为5 mAh cm⁻²。以PPPA/ZnSO₄为电解液的Zn||MnO₂全电池在2000 mA g⁻¹的电流密度下经过5000圈循环后，放电容量仍可达74.4 mAh g⁻¹，显示出实际应用的可行性。研究结果表明，合理设计聚合物添加剂和界面层将有助于开发具有快速动力学的商业AZIBs，以满足高倍率应用的需求。 该成果以“Multifunctional Polymer Interphase with Fast Kinetics for Ultrahigh-rate Zn Metal Anode”为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者Xue Pan、Guo Can。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本工作通过电解液添加剂——聚（苯并嗪-交替-均苯四甲酸酐）（PPPA），在锌负极表面原位形成一种多功能聚合物固体电解质界面（SEI）层，从而显著提升锌金属负极的动力学性能，并抑制枝晶生长和副反应。PPPA具有线性π共轭结构以及丰富的极性吡啶（共轭环状-C=N-）和羰基（C=O）基团。这些基团能够与锌负极表面发生强相互作用，优先吸附在锌负极表面，形成稳定的SEI层。形成的SEI层能够有效阻隔水分子与锌负极的直接接触，从而抑制水分子在锌表面的分解反应（如析氢反应），减少副产物的生成。同时，PPPA中的羰基（C=O）基团通过可逆的离子化作用与Zn²⁺配位，破坏了界面处H₂O分子的分子内和分子间氢键，从而加速了Zn²⁺的去溶剂化过程。 PPA的π共轭结构扩展形成了丰富的二维开放通道，为Zn²⁺的快速传输提供了路径。此外，PPPA的离域π电子形成空间静电场，有助于Zn²⁺的去溶剂化和扩散，从而加速Zn²⁺的迁移和扩散。PPPA层能够均匀化电极表面的电场分布，减少局部电场的不均匀性。这种均匀的电场分布有助于Zn²⁺在电极表面的均匀沉积，避免了因电场集中导致的枝晶生长。即使在高倍率条件下，锌也能均匀沉积，无枝晶生长。由于PPPA层的存在，Zn²⁺的传输阻力显著降低，电极的电荷转移电阻（Rct）减少。这使得Zn²⁺的传输更加高效，从而提高了锌负极的库仑效率和循环稳定性。实验结果显示，使用PPPA/ZnSO₄电解液的锌负极在20 mA cm⁻²的电流密度下展现出98.3%的高库仑效率，并且在50 mA cm⁻²的电流密度下能够稳定循环超过2000圈。在Zn||MnO₂全电池中，PPPA/ZnSO₄电解液显著提升了电池的循环稳定性和倍率性能。经过5000圈循环后，放电容量仍可达74.4 mAh g⁻¹，显示出实际应用的可行性。 图1：不同基底上Zn²⁺通量的示意图：a) 裸Zn箔；b) Zn表面修饰PPPA。 图2：Zn电极上原位SEI层的表征。a) 在PPPA/ZnSO₄电解液中，Zn箔上1 mAh cm⁻²的Zn沉积的顶视图和侧视图的聚焦离子束（FIB）-扫描电子显微镜（SEM）图像。为了保护SEI层免受电子/离子束的损伤，Zn电极表面覆盖了一层Pt/C保护层。b) Zn电极上PPPA衍生SEI层的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像。c) 对应的元素分布图。d) 计算PPPA和H₂O在Zn表面的吸附能。e) PPPA和H₂O吸附在Zn表面的优化结构（俯视图和平面视图）。f) 在298 K下，有无PPPA添加剂的微分电容曲线。g) 原始Zn板、浸泡在水中的Zn板和浸泡在PPPA/水中的Zn板的X射线衍射（XRD）图谱。h) 在Ti电极上测试的不同电解液的电化学稳定性窗口，扫描速率为1 mV s⁻¹。i) PPPA的高分辨率N 1s X射线光电子能谱（XPS）谱图；j) PPPA/Zn的高分辨率N 1s XPS谱图。 图3：a) 飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分析及相应3D成分分析，使用PPPA/ZnSO₄和裸ZnSO₄电解液制备的循环Zn。b) Zn²⁺在PPPA保护的Zn电极表面沉积的分子动力学（MD）模拟快照。c) Zn²⁺和H₂O分子在通过PPPA SEI膜之前的相对浓度。d) Zn²⁺和H₂O分子在通过PPPA SEI膜之后的相对浓度。e) 无端氧的PPPA保护的Zn电极表面沉积的Zn²⁺的MD模拟快照。f) Zn²⁺和H₂O分子在通过SEI膜之前的相对浓度。g) Zn²⁺和H₂O分子在通过SEI膜之后的相对浓度。h) PPPA/ZnSO₄和裸ZnSO₄的溶剂化结构的3D快照。j) PPPA/ZnSO₄和裸ZnSO₄电解液中Zn²⁺的均方位移（MSD）与时间的函数关系。k) 电化学间歇滴定技术（GITT）曲线及相应的离子扩散系数。 图4：a, b) 在不同电解液中Zn箔上以50 mA cm⁻²的电流密度进行Zn沉积行为的原位光学显微镜观察，经过指定次数的电沉积/剥离循环后。c, d) 在裸ZnSO₄和PPPA/ZnSO₄电解液中，第100次循环后以50 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²容量的Zn电极的3D激光光学图像。e, f) 在裸ZnSO₄电解液中，以1 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²容量的Zn沉积的扫描电子显微镜（SEM）图像；g, h) 在PPPA/ZnSO₄电解液中，以1 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²容量的Zn沉积的SEM图像。i) 不同电解液中Zn表面在50 mA cm⁻²的电流密度和1 mAh cm⁻²容量下经过100次循环后的原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）图像。 图5：a) 裸ZnSO₄和b) PPPA/ZnSO₄电解液中Zn电极的电流密度分布模拟。c) 裸ZnSO₄和d) PPPA/ZnSO₄电解液中Zn电极在Zn成核期间局部电场相对强度分布的模型。e, g) 裸ZnSO₄和f, h) PPPA/ZnSO₄电解液中表面不同阶段的Zn²⁺浓度分布模拟。i) Zn²⁺配位过程中几何构型的电子静电势（ESP）剖面。j) 不同PPPA构型的HOMO和LUMO能级。k, l) 有无端氧的PPPA表面原子自扩散势垒的DFT计算。m) Zn²⁺在不同PPPA分子层的O位点之间以及非O位点之间的迁移反应能量。 图6：a) 使用PPPA/ZnSO₄和裸ZnSO₄电解液的Zn||Cu半电池的库仑效率。b) 在50 mA cm⁻²的电流密度下，容量为1 mAh cm⁻²时，PPPA/ZnSO₄和裸ZnSO₄电解液中测试的Zn对称电池的电压曲线。c) 在50 mA cm⁻²的电流密度下，容量为5 mAh cm⁻²时，PPPA/ZnSO₄电解液中Zn对称电池的电压曲线。d) 在不同电流密度下，PPPA/ZnSO₄电解液中对称电池的循环寿命与其他报道的电解液添加剂的比较。e) 使用不同电解液的Zn对称电池的倍率性能。f) 使用PPPA/ZnSO₄和裸ZnSO₄电解液的Zn||MnO₂全电池的循环稳定性。h) 在不同电解液中，以300 mA g⁻¹的电流密度测试的Zn||MnO₂软包电池的循环性能。喹啉聚合物（PPPA）具有平面和线性π共轭结构，是一种新型电解液添加剂，用于构建具有快速动力学的多功能聚合物SEI。PPPA改变了溶剂化鞘，并在Zn箔上形成了一层致密且富含氮和氧的SEI层，抑制了副反应并促进了Zn的均匀沉积/剥离。PPPA分子中π共轭平面的扩展加速了充/放电过程中分子内电子的转移，这对于提升Zn²⁺在聚合物界面中的缓慢扩散动力学具有重要意义。使用PPPA/ZnSO₄电解液的对称Zn电池在50 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²条件下展现出超过400小时的超长循环寿命。尽管条件苛刻，Zn||MnO₂全电池仍保持了出色的循环性能和累积容量。这些针对商业化应用的出色成果仅通过聚合物添加剂和界面的工程化设计即可实现。因此，可以得出结论，通过合理设计聚合物添加剂和界面，可以开发出具有快速动力学和高倍率性能的AZIBs。 Xue, P., Guo, C., Gong, W., Chen, Y., Chen, X., Li, X., Yang, J., Zhang, Q., Davey, K., Zhu, K., Mao, J., & Guo, Z. (2025). Multifunctional Polymer Interphase with Fast Kinetics for Ultrahigh-rate Zn Metal Anode. Angewandte Chemie International Edition.https://doi.org/10.1002/anie.202500295（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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