清华大学刘凯Science Advances：选择性氟化芳香锂盐调控全固态电池的溶剂化结构和界面化学！
学术
2025-02-02 09:35
山西
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固体聚合物电解质由于聚合物主导的锂离子溶剂化结构，导致电解质/电极界面不稳定，电池性能下降。近日，清华大学刘凯团队设计了一类选择性氟化芳香锂盐（SFALS），作为全固态锂金属电池的单一导电锂盐，以调控溶剂化结构和界面化学。通过调节阴离子结构，减弱了锂离子与聚醚的耦合，增强了锂离子与阴离子的配位。SFALS与聚合物基体之间的氢键诱导了特殊的“三联体”型溶剂化结构，提高了电解质的均匀性和机械强度，并促进了超薄且坚固的富Li₂O固体电解质界面层的形成。因此，实现了LiFePO₄/Li半电池超过1650次的稳定循环（库仑效率99.8%）和全电池580次循环（容量保持率97.4%）。这种分子工程策略有望进一步推动功能锂盐的发展，实现全固态锂金属电池的实际应用。该成果以“Selectively fluorinated aromatic lithium salts regulate the solvation structure and interfacial chemistry for all-solid-state batteries”为题发表在“Science Advances”期刊，第一作者是Yan Shuaishuai。 （电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文通过设计和合成选择性氟化芳香锂盐（SFALS），调控全固态锂金属电池中锂离子（Li⁺）的溶剂化结构和界面化学，从而显著提升电池的性能。在传统的固体聚合物电解质（SPEs）中，Li⁺被聚醚链（如聚环氧乙烷，PEO）强烈溶剂化，导致Li⁺传输缓慢，离子电导率低，且形成的固体电解质界面（SEI）主要由有机成分组成，机械和电化学稳定性差。通过选择性氟化芳香阴离子结构，减弱了Li⁺与聚醚链的耦合（Li⁺-polyether coupling），同时增强了Li⁺与阴离子的配位（Li⁺-anion coordination）。这种结构调控使得Li⁺的溶剂化环境从“聚合物主导”转变为“阴离子参与”，从而改善了Li⁺的传输特性。SFALS与PEO基体之间通过氢键形成了一种特殊的“三联体”（triad-type）溶剂化结构，其中Li⁺与聚醚链、阴离子以及阴离子与聚醚链之间均存在相互作用。这种结构不仅提高了电解质的均匀性和机械强度，还改变了PEO在SPE/Li界面的分解产物。通过SFALS调控后，形成的SEI富含无机Li₂O，这种Li₂O主导的SEI具有更高的离子电导率（~10⁻⁹ S cm⁻¹）、更高的表面能（~3.42 eV）和更高的杨氏模量（~108 GPa），从而显著提高了界面的机械和电化学稳定性。实验表明，使用SFALS（尤其是LiDF）的电解质形成的SEI层非常薄（仅14 nm），且均匀分布在Li金属表面。这种超薄且均匀的SEI层能够有效抑制锂枝晶的生长，确保Li⁺在界面处的均匀传输，从而实现稳定的长循环性能。使用SFALS的全固态锂金属电池展现出卓越的循环稳定性。LiDF电解质的LiFePO₄/Li电池在60℃下实现了超过1650次循环，库仑效率高达99.8%。此外，高负载LiFePO₄正极（6 mg cm⁻²）和薄锂箔（40 μm）组成的全电池在580次循环后容量保持率达到97.4%，显示出巨大的实际应用潜力。图1. 聚合物电解质的物理化学和电化学性能
(A) SFALS的氟化策略和结合能值。
(B) 纯锂盐的热重分析（TG）曲线。
(C) 聚合物电解质的离子电导率。
(D) 聚合物电解质的锂离子迁移数。
(E) 四种阴离子的最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道能级。
(F) 聚合物电解质的线性扫描伏安（LSV）曲线。
(G) 在1 M盐-丙烯碳酸酯电解液中，Al/Li电池在4.3 V vs Li+/Li下的计时电流曲线。 图2. 电解质的溶剂化结构和氢键分析
(A) 红外图谱（FTIR）在1040到1070 cm⁻¹的C-O-C对称伸缩振动峰。
(B) 固体核磁共振（7Li MAS NMR）谱图。
(C) 四种SPE中Li⁺-阴离子的配位数。
(D) 不同EO/Li比的LiDF电解质中芳香C-H键的FTIR图谱。
(E) 不同EO/Li比的LiDF电解质的固体核磁共振（1H MAS NMR）谱图。
(F) DF⁻阴离子上的F/H与PEO链上O之间的径向分布函数（RDF）。
(G) DF⁻阴离子与PEO链之间氢键的示意图。
(H) SPE膜的原子力显微镜（AFM）图像。
(I) SPE膜的力学参数总结。 图3. SPE/Li金属的界面稳定性及沉积形貌
(A-D) 分别为LiTFSI、LiPF、LiTF和LiDF电解质的Li/Li对称电池的临界电流密度。
(E) 在0.3 mA cm⁻²和0.3 mAh cm⁻²下，Li/Li对称电池的恒流充放电曲线。
(F) 放大电压曲线（80-100小时）。
(G) 放大电压曲线（300-320小时）。
(H-K) 循环后锂金属的顶视扫描电子显微镜（SEM）图像及插图中的原子力显微镜（AFM）图像：(H) LiTFSI，(I) LiPF，(J) LiTF，(K) LiDF。 图4. SEI成分和结构的表征
(A) 在LiPF、LiTF和LiDF电解液中循环的锂金属表面的X射线光电子能谱（XPS）结果（F 1s、O 1s和C 1s谱）。
(B) LiF、Li₂O和C-O、C=O有机物的原子比例总结。
(C-E) 循环锂负极的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分析及三维（3D）渲染视图，分别显示LiF₂⁻、LiO⁻和C₂H₃O⁻的分布。
(F) 冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像，显示SEI结构及界面处的Li₂O晶格识别。 图5. SEI形成机制
(A-C) 分别为LiTFSI、LiPF和LiTF/LiDF电解液中SEI形成机制的示意图。
(D) 对应的缺点和优势说明。 图6. 全固态锂金属电池的电化学性能
(A) LiFePO₄/Li电池的倍率容量。
(B) 对应的LiDF电解液的充放电曲线。
(C) 在0.5 C下，LiFePO₄/Li电池的循环性能。
(D) 在1 C下，LiFePO₄/Li电池的循环性能。
(E) 在1 C下不同循环次数下，LiFePO₄/Li电池的电化学阻抗谱（EIS）。
(F) 使用高负载LiFePO₄正极（6 mg cm⁻²）的LiFePO₄/Li电池的循环性能。
(G) 与已发表文献中LiFePO₄质量负载、容量保持率和循环寿命的比较。总之，研究人员报道了一类选择性氟化芳香锂盐（SFALS），作为全固态锂金属电池（ASSLMBs）的单导锂盐，以调节聚合物电解质中的Li⁺溶剂化结构和界面化学。由于减弱了Li⁺-聚醚耦合并增强了Li⁺-阴离子配位，SFALS电解质的Li⁺电导率、迁移数（t⁺）、临界电流密度（CCD）阈值以及与Li负极的兼容性均得到了提升。SFALS与聚合物基体之间的独特氢键相互作用诱导了Li⁺的特殊“三联体”溶剂化结构，改善了电解质的均匀性和机械强度，并改变了PEO段的不期望的分解产物。因此，聚合物电解质引入了一层超薄且富含Li₂O的SEI，具有出色的机械/电化学稳定性，从而促进了Li的平滑沉积，显著提高了ASSLMBs的循环稳定性。因此，使用最佳SFALS（即LiDF）的LiFePO₄/Li ASSLMBs展现出超过1650次循环的卓越长期稳定性，库仑效率为99.8%。使用高负载正极（6 mg cm⁻²）和薄Li箔（40 μm）的全电池实现了580次循环的记录寿命，容量保持率为97.4%。因此，SFALS为开发高性能全固态锂金属电池的功能性锂盐提供了一种方法。 Yan, S., Liu, H., Lu, Y., Feng, Q., Zhou, H., Wu, Y., Hou, W., Xia, Y., Zhou, H., Zhou, P., Song, X., Ou, Y., & Liu, K. (2025). Selectively fluorinated aromatic lithium salts regulate the solvation structure and interfacial chemistry for all-solid-state batteries. Science Advances, 11(eaad4014). https://doi.org/10.1126/sciadv.ads4014（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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